【摘 要】
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镍基催化剂因为采用非贵金属镍作为活性组分所以价格便宜,镍组分具有较高的加氢活性、对砷的耐受性好,被广泛使用于众多现代工业生产领域的催化过程。其中,选择性催化加氢技术及其催化剂的研发几乎与石化、化工工业的发展同步,对镍基催化剂的需求量也在逐年增加,技术要求也越来越高。成熟的工业镍基催化剂往往采用以氧化铝为载体的负载型催化材料,但是由于活性组分前驱体与溶液以及载体的相互作用容易造成活性组分的分布不均匀
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镍基催化剂因为采用非贵金属镍作为活性组分所以价格便宜,镍组分具有较高的加氢活性、对砷的耐受性好,被广泛使用于众多现代工业生产领域的催化过程。其中,选择性催化加氢技术及其催化剂的研发几乎与石化、化工工业的发展同步,对镍基催化剂的需求量也在逐年增加,技术要求也越来越高。成熟的工业镍基催化剂往往采用以氧化铝为载体的负载型催化材料,但是由于活性组分前驱体与溶液以及载体的相互作用容易造成活性组分的分布不均匀、分散度的提高受到限制,并且在热处理及使用过程中活性组分易团聚,使其催化活性位点减少而使催化材料催化活性和选择性降低。虽然镍基催化剂已经成熟应用,仍需要开发环境友好、高效、初活性适宜的催化材料。催化材料的结构设计和性能调控对其选择性加氢性能以及稳定性能都有很大影响,因此制备方法的改进甚至升级对提高镍基催化材料性能具有十分重要的意义。随着科技的发展,研究人员尝试突破常规制备手段,将新型材料及制备方法应用在催化材料的结构设计和调控上。其中,由多功能有机配体连接金属离子构建的金属-有机框架化合物(MOFs)在金属分布以及比表面积、孔结构等方面具有明显的结构优势,可以直接做催化材料使用,也可以作为前驱体制备碳基纳米催化材料,作为催化材料应用在各类反应中时也都表现出了优良的催化性能。静电纺丝技术应用于纳米纤维材料的制备过程时,静电纺丝纤维材料可以对金属组分起到均匀分散的作用,还可以与金属纳米粒子间产生协同效应。但是,MOFs材料的应用也存在着一些弊端,比如稳定性较差,而如何利用静电纺丝技术制备镍基催化材料的研究报道则非常有限,因此如何采用上述手段有效设计催化材料,平衡催化材料的活性和选择性、延长纳米材料在实际应用中的寿命诚待解决。基于以上研究背景,本论文一方面以改性氧化铝材料作为载体以及添加助剂的方式改善负载型镍基催化剂的性能,另一方面以制备工艺简单的镍掺杂MOF-5材料作为原料,结合静电纺丝技术制备了新型镍基纳米碳纤维催化材料,并且研究了其在裂解汽油及其模拟油选择性加氢方面的应用,本论文研究内容具体如下:(1)首次设计了一种通过采用中孔氧化铝粉体掺杂二氧化硅气凝胶和酒石酸的方式成型制备氧化铝载体的方法。该方法能够实现对中孔氧化铝性能的调控,得到酸性适中的、具有较大孔径和孔体积的氧化铝载体。该氧化铝材料应用于裂解汽油选择性加氢反应中时,表现出更高的加氢活性和工艺可调整性。该方法的优异性能归功于二氧化硅气凝胶贡献了比表面积,酒石酸调控了孔结构,并且二氧化硅和酒石酸与氧化铝的相互作用调控了氧化铝的表面羟基,产生了对氧化铝酸性位的抑制作用。由于该方法具有设计简单,操作简便,成本低廉等诸多优点,应用于工业催化剂中将具有十分可观的经济效益。(2)研究了传统浸渍工艺中,通过添加促进剂改善浸渍液中助剂金属离子在载体上的吸附性能,提高助剂组分在载体上的分散均匀度;在添加促进剂的基础上,分别采用助剂Li和Ce配制了双金属浸渍液。我们发现通过这种方式制备催化剂,其中的氧化镍与氧化铝之间的相互作用减弱,但是更多的氧化镍与载体氧化铝产生相互作用。另一方面,我们也发现催化剂的表面酸性和金属分散度也得到了改善。对比助剂Ce,助剂Li的添加使得上述调控作用更明显,对H2吸附的强度明显增强。新型催化剂表现出了更好的苯乙烯加氢活性,Li的掺杂进一步提高了加氢温度敏感性。(3)通过采用新型硫化剂开发了还原和硫化同步完成的镍基催化剂器外预处理方法,对比常规预处理方法,催化剂承受高温的时间较短,能够得到性能更优的催化剂。分别通过中间馏分裂解汽油和全馏分裂解汽油对前面工作中设计的硫化态催化剂进行了长周期性能评价。两种催化剂对裂解汽油馏分都表现出了优异的选择性加氢性能;其中Ni–Li催化剂对温度更为敏感,其活性和稳定性相对优于Ni–Ce催化剂。(4)首次提出了一种新型Ni–Zn O纳米碳纤维催化材料的结构设计思路,通过静电纺丝技术负载Ni掺杂的MOF-5前驱体的方式成功制备了Ni–Zn O/C催化材料。该催化材料对裂解汽油模型化合物表现出了良好的选择性加氢性能。采用Ni掺杂MOF-5作为前驱体,不仅可以在同一催化剂中生成均匀分布的Ni和Zn O复合材料,而且通过调控Ni在MOF-5中的掺杂量来控制Ni和Zn O在Ni–Zn O/C中的比例,可以调控Ni与Zn O相互作用的强弱。Ni–Zn O/C催化材料不仅粒径小,而且粒径分布均匀。此外,Zn O与Ni之间的特殊相互作用以及Zn O对Ni表面性质的独特调节作用,使得Ni–Zn O/C催化材料无需钝化即可直接用于选择性加氢。本研究所开发的基于MOFs材料的多金属间的相互作用调控技术为催化材料的制备及活性组分的性能调控提供了新的可能性。
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