中国煤炭资源丰富,开采量和使用量均占世界首位。汞是煤中普遍伴生的有害微量元素之一,煤中的汞是环境中汞的一个重要来源。长期大规模煤矿开采活动产生大量的煤矿渣和酸性矿山废水,对煤矿区环境中汞的生物地球化学循环有着重要的影响作用。贵州省是西南典型的喀斯特地形地貌发育地区,素有“江南煤海”之称,煤矿多数分布在喀斯特山区。受低温热液成矿的影响,境内煤中的汞含量普遍偏高,导致煤矿区环境汞污染问题突出,然而针对喀斯特煤矿区酸性条件下汞的环境行为、甲基汞的产生及其生物效应等方面的研究鲜见报道。论文选取贵州省境内喀斯特区5个典型煤矿（兴仁交乐、安龙戈塘、安顺轿子山、兴仁潘家庄和织金珠藏）为研究对象,对煤矿区表生环境中汞和甲基汞的污染进行系统调查,了解煤矿开采活动导致周边环境中汞的污染水平,探讨在酸性环境下汞的甲基化特征,弄清煤矿区汞在周边环境介质中的迁移和形态之间的转化,并初步评估煤矿区居民的汞暴露水平及健康风险。论文主要研究结果如下:1.典型喀斯特煤矿区环境介质中汞的含量及分布煤中的汞含量介于10-473μg·kg-1之间,平均165±92μg·kg-1,高于全国煤中汞的平均值100μg·kg-1。煤矸石中的汞含量范围41-34800μg·kg-1,平均为3565±6594μg·kg-1。酸性废水中的总汞含量介于0.13-86ng·L-1,平均值为10.4±15.8ng·L-1;甲基汞含量浓度范围介于0.008-1.21ng·L-1,平均值0.17±0.16ng·L-1。沉积物中的汞含量范围变化较大,介于0.15-19mg·kg-1之间,甲基汞含量范围0.056-7.8μg·kg-1,平均值为1.5±1.9μg·kg-1。表层土壤总汞浓度范围98.67-1801.06μg·kg-1,平均值为499.93±320.53μg·kg-1,甲基汞含量范围0.36-50.64μg·kg-1,平均值为4.24±5.26μg·kg-1。苔藓中总汞含量范围35-1373μg·kg-1,采集于酸性废水边的花状湿地藓汞含量显著偏高。不同煤矿区环境介质中汞含量差异显著。兴交乐矿区煤矸石中汞含量最高,可高达34.8mg·kg-1,均值为11mg·kg-1;安龙煤矿区酸性废水中总汞含量平均值26.1±23.7ng·L-1,最大值可达86ng·L-1,远高于天然水体中总汞含量。交乐、安龙煤矿区煤矸石中高含量的汞,导致沉积物和土壤及水体中汞含量的增加。表层土壤总汞含量整体表现为交乐>安龙>安顺>潘家庄>织金,与背景区土壤中的总汞和甲基汞含量相比较,煤矿区土壤总汞与甲基汞存在不同程度的累积,尤其是土壤中甲基汞含量,甚至超过了汞矿区。受土壤中高含量总汞和甲基汞影响,交乐煤矿区稻米总汞含量最高可达22μg·kg-1,超过了国家食品安全限值20μg·kg-1,蔬菜可食部分总汞含量超过了国家食品卫生标准值10μg·kg-1。喀斯特煤矿区煤矿活动是矿区周边环境介质中汞的主要来源,环境介质中的汞含量差异受矿区煤、煤矸石中汞含量的影响。2.喀斯特煤矿区表生环境汞的赋存形态及迁移影响因素连续浸提汞形态结果表明,煤矸石中汞主要以强络合态（F4）存在,占总汞含量高达82.5%,其次是胡敏酸态F3（10.1%）、残渣态F5（5.46%）、富里酸态F2（1.6%）和水溶态汞F1（0.37%）。沉积物中汞的赋存形态主要为强络合态F4（49.2%）,其次是胡敏酸态F3（25.7%）、残渣态F5（21.7%）、富里酸态F2（3.44%）和水溶态F1（0.057%）。土壤中汞主要以胡敏酸态F3（68.2%）存在,其次是强络合态汞F4（14.7%）、富里酸态汞F2（8.55%）、残渣态汞F5（8.15%）和水溶态汞F1（0.36%）。煤矸石是煤矿区汞的主要来源,当汞被释放进入沉积物和土壤中后,其主要赋存汞形态发生改变,反映了煤矸石中汞被释放进入环境后的迁移转化特征。煤矸石、沉积物和土壤中汞的主要赋存形态显著不同,强络合态汞（F4）从煤矸石到沉积物再到土壤,所占比率呈降低趋势,胡敏酸和富里酸有机结合态汞含量比率显著增加;同时,煤矸石、沉积物和土壤中,胡敏酸态汞（F3）的百分含量与强络合态汞（F4）的百分含量之间存在显著的负相关性（r=-0.99,p<0.0001;r=-0.87,p<0.0001;r=-0.57,p<0.0001）。这一现象表明,煤矿区酸性条件下强络合态汞呈现向有机结合态汞转化的变化趋势,胡敏酸态汞（F3）和富里酸态汞所占比例的增加,暗示了汞的生物可利用性增强。土壤汞含量和有机质含量影响了水稻中汞、甲基汞含量。土壤中与有机质相结合的汞生物可利用性强,迁移性强,土壤总有机质与土壤总汞（r=0.34,p<0.01）及甲基汞（r=0.51,p<0.01）呈现较好的正相关性,土壤总有机质与稻米无机汞（r=0.37,p<0.05）和甲基汞（r=0.59,p<0.01）显著相关,进一步分析发现,稻大米无机汞和甲基汞与土壤胡敏酸呈弱负相关性（r=-0.16,p=0.51;r=-0.26,p=0.27）,与富里酸呈现弱正相关（r=0.35,p=0.13;r=0.27,p=0.26）,而与土壤非胡敏酸显著正相关（r=0.39,p=0.04;r=0.63,p=0.0027）。尽管有机质易于与汞相结合,但是在煤矿区酸性环境下,亦会影响胡敏酸的赋存方式,有机质中的胡敏酸会结合汞形成络合物,进而阻碍其迁移,亦可阻碍水稻对土壤汞的吸收。然而,煤矿区土壤中高含量的有机质结合了大量的汞,也会增加汞的生物可利用性。这表明有机质的赋存形态影响着汞的生物可利用性。煤矿区较低pH酸性废水影响着矿区汞的迁移和转化。煤矿区受酸性废水的影响,沉积物和土壤中的汞与pH值呈现出负相关,表明低pH值促进了汞的释放。煤矿区酸性废水对汞的迁移转化影响主要有两种形式。一方面,低pH的酸性废水促进了煤矸石、沉积物和土壤中汞的释放;另一方面,酸性废水会影响沉积物和土壤中有机质的赋存形态,不同形态的有机质与汞相结合,进而影响汞的迁移和汞甲基化。3.喀斯特煤矿区环境汞暴露风险评估生态风险评估结果显示,沉积物汞处于极强富集程度,达严重污染水平,土壤Hg存在轻微或中度富集。潜在生态危害指数显示,沉积物中Hg的潜在危害系数为1323,沉积物中汞存在很高风险,5个煤矿区土壤中Hg的潜在危害系数平均值为163,土壤中Hg存在高风险。这些结果表明煤矿活动对周边环境存在影响,煤矿开采产生的尾矿渣,如煤矸石,散落煤,以及煤矿废水等增加了周边土壤中Hg风险程度。健康风险评估结果显示,交乐煤矿区居民头发总汞含量介于297-1485μg·kg-1之间,平均值627±284μg·kg-1,部分发样品总汞已超过美国环境保护署（USEPA）规定的1000μg·kg-1阈值;尿液总汞含量介于0.05-1.42mg·kg-1 Cr之间,均值0.43±0.32mg·kg-1 Cr,低于联合国工业发展组织所制定的5mg·kg-1 Cr阈值。煤矿区儿童通过食用大米造成的无机汞和甲基汞暴露风险高于成人,且存在儿童食用部分大米后甲基汞日均暴露风险值大于甲基汞日均暴露参考标准值,表明煤矿区儿童食用大米存在着潜在的甲基汞暴露风险。煤矿区居民无机汞暴露贡献比例为蔬菜>大米>呼吸>饮水,贡献比例分别为59.26%、38.46%、2.24%、0.04%。甲基汞暴露贡献比例为:大米>蔬菜>饮水>呼吸,其中大米、蔬菜、饮水贡献比例分别为:98.67%、1.31%、0.02%,呼吸大气摄入忽略不计。在煤矿区,无机汞摄入暴露主要是蔬菜和大米,甲基汞食用摄入暴露主要为大米。尽管各煤矿区居民无机汞和甲基汞日均摄入暴露均低于无机汞和甲基汞的参考标准值,但是居民汞暴露风险因子HI为0.78,接近1,暗示存在着潜在的非致癌健康风险。