二氧化钛和氧化锌的缺陷调控及其光催化性能

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近年来,水污染和空气污染问题变得非常普遍,越来越多的人开始关注环境问题。光催化技术可利用太阳能分解水产生氢气,还原二氧化碳为有机物和降解有机污染物,为解决能源短缺和环境污染问题提供了重要的途径。本文用水热法分别制备ZnO纳米片(ZnO-S),绒球状ZnO介晶(P-ZnO),TiO2纳米片(S-TiO2)以及梭状TiO2介晶(TMC)催化剂。分别用O2和H2高温退火的方法调控催化剂的表面缺陷和体相缺陷,在介晶催化剂中研究了氧缺陷和界面缺陷对光催化性能的影响;在TiO2纳米片上负载贵金属合金,探究了氧缺陷与贵金属合金的相互作用对光催化活性的影响。综合实验所得结果及结论如下:1.以ZnO-S为模型催化剂,揭示了光催化活性与缺陷以及表面活性氧物种之间的关系,研究了活性氧物种生成的影响因素。实验结果表明,表面缺陷与吸附氧和水对活性氧物种的产生起着关键的作用,羟基自由基是主要活性氧物种并且催化剂中电子和空穴对其产生的贡献是相等的。表面缺陷吸附的水与羟基有利于提高表面酸性位,表面酸性位有助于催化底物的吸附,结果证明具有最佳氧缺陷浓度的催化剂的光催化性能最好。另外,由于具有极性(001)和(00-1)表面的样品具有较高的电荷载流子分离效率,ZnO-S的光催化活性比棒状ZnO样品要高得多。研究表明,ZnO光催化剂光催化性能的提高不能仅归因于缺陷引入所导致的可见光吸收的增强,更在于缺陷与氧活性物种以及酸性位在催化剂表面的协同作用。2.研究了P-ZnO的缺陷类型、微观结构与催化活性的关系。结果表明,P-ZnO组装体是由高结晶度、暴露高能量(002)面的介晶纳米片组成的。P-ZnO比纳米ZnO颗粒具有更高的光催化活性,这不仅是由于P-ZnO中独特的介晶结构和高能(002)面的暴露,更是由于ZnO中纳米晶之间的界面缺陷所致,P-ZnO中纳米晶间界面缺陷对光催化活性的影响比体相间隙锌的贡献大。此外,用时间分辨法研究了P-ZnO的形成机理及其界面氧缺陷浓度变化,由ZnO纳米片组装而成的P-ZnO层状体系结构经历了非经典的结晶生长和Ostwald成熟过程,界面氧缺陷浓度和结晶度先增大后减小。3.研究了S-TiO2的缺陷浓度与光催化活性的关系。经过不同时间550°C氢化处理后的S-TiO2与氧气煅烧的S-TiO2相比,体相氧缺陷和表面氧缺陷都有了明显的变化,随着氢气还原时间的延长,体相缺陷和表面缺陷都在增加。结果表明,具有适宜表面氧缺陷的催化剂的电子和空穴的分离效率和电荷迁移速率都明显高于缺陷较多催化剂以及缺陷较少的催化剂。此外,表面适宜的氧缺陷浓度也利于表面酸性位的存在,缺陷与酸性位在催化剂表面的协同作用提高光催化活性。4.TMC的光催化活性在很大程度上取决于晶格畸变和氧空位等缺陷,它们位于介晶晶粒间高度有序排列的界面上。与单晶和多晶相比,介晶TiO2在有机污染物降解和析氢方面表现出更高的光催化性能,这是由于晶粒间适宜的界面缺陷以及高取向的界面提高了载流子的分离效率。此外,在还原气氛下进行退火,TiO2介晶的光催化性能还可以进一步提高。5.以S-TiO2为载体,通过浸渍还原法将贵金属合金均匀负载在其表面。探究了不同合金组合,不同合金负载量,载体的不同缺陷浓度,不同合金比例对光催化性能的影响,并对光催化性能最好的催化剂做了详细表征和分析。结果表明,载体的表面氧缺陷和负载的贵金属合金的相互作用可提高电子和空穴的分离效率和迁移速率,从而使催化剂表现出较好的光催化活性。
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