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硫化锌薄膜在室温下的禁带宽度可达3.6~3.7eV,折射率约为2.35,因此在光电显示器件领域有着非常好的应用前景。同时,它也被认为是太阳能电池中CdS缓冲层的理想替代者,因为ZnS材料对人体无毒无害,而且来源广泛,价格低廉。目前,已经有许多技术用来制备ZnS薄膜及其它各种硫化物薄膜,比如化学浴沉积,磁控溅射,光化学沉积以及脉冲激光沉积等。相比以上制备ZnS薄膜的方法,电化学法制备薄膜具有设备简单,成本较低,工艺过程简单且容易控制等优点。早前已有文献报道采用电刷镀技术和脉冲电沉积技术制备出了ZnS薄膜,但是这些研究仅限于单个影响因素的研究,比如沉积温度,电流密度等。
本研究是在常压条件下,采用新颖简单的阴极恒电位沉积法在氧化铟锡导电玻璃基板上沉积出了ZnS光学薄膜。用X射线衍射分析仪(XR-D),X-射线光电子能谱仪(XPS),原子力显微镜(AFM),扫描电子显微镜(SEM),紫外/可见/近红外光谱仪(UV-VIS-NIR)以及光致发光谱仪(PL)对薄膜的组成结构、微观形貌以及光学性能进行了表征。同时也对ZnS薄膜的电沉积生长机理进行了讨论。
研究以ZnSO4,Na2S2O3和柠檬酸钠的混合液为电沉积液,并用稀盐酸调节溶液的pH值。系统研究了溶液pH值,沉积电压,沉积时间,沉积温度以及n(Zn2+)/n(S2O32-)浓度比对薄膜结构性能的影响。XRD和AFM分析表明:电沉积法制备的ZnS薄膜表面是由尺寸为50nm左右的晶粒构成的,并沿(200)晶面择优取向生长。随着溶液pH值和沉积电压的增大,薄膜的结晶性能得到改善,晶粒尺寸有所增大。而其他工艺因素对薄膜的影响,如电沉积时间,沉积温度以及n(Zn2+)/n(S2O32-)浓度比等则有一个最佳值来获得性能优良的ZnS薄膜,偏离这个最佳值则会对薄膜的结构性能产生不利影响。
研究发现,电沉积法制备ZnS薄膜的最优工艺条件是:n(Zn2+)/n(S2O32-)=1:2,pH=4.0,沉积电压为3.0 V,沉积时间为6min,沉积温度为60℃,并添加柠檬酸钠作为络合剂,此时所制备出的ZnS薄膜显微结构均匀而致密。随着热处理温度的提高,薄膜的结晶性能及其光学性质得到改善,但热处理温度超过300℃时,薄膜将发生脱硫反应,由立方的闪锌矿相ZnS(200)转变为六方的纤锌矿相ZnS(101),并使ZnS薄膜的结晶性能下降。紫外吸收光谱表明,在波长为300 nm左右的位置,薄膜出现了一个较宽的吸收峰,拟合计算得知其禁带宽度为3.42~3.71eV。
Cu掺杂ZnS薄膜的研究表明,当控制Cu2+的质量掺杂浓度在0.4%以内,并不会改变ZnS薄膜的物相组成,而且会使薄膜的结晶程度有所提高。当Cu2+的掺杂浓度为0.3%时,ZnS:Cu薄膜光致发光谱峰值最大,亮度最高。
ZnS薄膜的生长机理研究表明,其生长模式遵循韦伯-奥尔默模式。