过渡金属掺杂和未掺杂ZnSe一维纳米结构的制备及微纳光学性质的研究

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过渡金属离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族半导体是稀磁半导体的一个重要分支。而纳米光子学研究手段是一种研究其内部磁性离子与磁性离子、磁性离子与基质材料之间微观相互作用的有效手段,这一点对于ZnSe一维纳米结构来说是一个潜力巨大的研究领域。同时ZnSe一维纳米结构本身是一种潜在的微型器件制备元件,但是ZnSe所具备的性质意味着其极容易出现多种缺陷。所以系统研究多种生长条件对纳米结构生成的影响是十分必要的。本论文以ZnSe这一材料为主要关注点,对比了Au催化、Sn催化CVD法和水热法制备的多种形态和性质的ZnSe一维纳米材料,并利用化学气相沉积(CVD)法对其成功进行了三价Fe离子和Cr离子的掺杂。同时主要通过SEM以及光学显微镜对其进行了形貌表征,EDS进行了元素成分分析,利用微区光致发光和微区拉曼光谱手段对其光学性质以及内部微观作用机制进行了研究。具体的研究成果如下:(1)ZnSe一维纳米结构的多种制备方法比较利用CVD法(Au催化、Sn催化)以及水热法成功制备出ZnSe一维纳米结构。发现Au催化纳米结构的生长温度较高,受诸如沉积位置、温度、时间等多方面因素的影响,纳米结构形状种类较多,且产量较高,但容易形成缺陷;相较于Au催化,Sn催化化学气相沉积法制备温度较低,节约能源,同时生成的纳米结构光学性能较好,但是纳米结构种类较为单一,多为纳米棒,且产量较低。同时其与Au催化也有某些相同的特点,即制备时间较短,方法简单易行,比较环保。水热法制备使用有毒的乙二胺作为模板剂,成功制备出大量微米级别的纳米带,同时会在纳米带中引入有机物,形成有机无机杂化体,发光不好,制备时间长。(2)Fe3+掺杂ZnSe一维纳米结构的制备对采用简单CVD法制备的Fe3+掺杂ZnSe一维纳米带进行了光学性质以及磁学性质的表征,探究了Fe3+掺杂对基质的影响以及其内部作用机制。微区拉曼散射光谱表明所制备的纳米带为闪锌矿结构。同时与参考样品未掺杂和Fe2+掺杂纳米带相比,前者有更高的2LO模式强度,以及更强的LO模式红移和更大的LO/TO模式强度比,更低的声学声子振动模式。这些特征表明Fe3+掺杂ZnSe纳米带拥有更好的结晶性以及更强的电-声子耦合。而由于4T16A1跃迁,570nm左右单个Fe3+的发光带被观察到。同时纳米带中升高的Fe3+离子浓度,造成了晶格中堆垛层错附近反铁磁性耦合在530-555 nm的发射以及铁磁耦合对在620-670 nm范围内的发光。磁性测试证明了上述猜想。(3)Cr3+掺杂ZnSe一维纳米结构的制备三价Cr离子掺杂ZnSe一维纳米结构也表现出了不同于未掺杂纳米结构的性质。即其结晶性也同Fe3+掺杂一样得到了提高,展示了良好的光波导行为,缺陷相关发射带上的小的震荡峰与这种现象相符。微区拉曼散射光谱表明所制备的纳米带为闪锌矿结构。同时近带边发光包含了两个相距较近的发光峰,一个归因于束缚激子发光,另外一个归因于EMP发光。缺陷相关发光可能是由Cr3+的内部壳层跃迁造成的,也有可能与晶格本身的缺陷有关。总之,掺杂对硒化锌半导体纳米结构的影响十分显著,纳米光子学研究手段可以在微观尺度上研究纳米材料或结构的微观组分和不同元激发间的微观相互作用,进而体现其光学性质调控的微观过程,为进一步的材料设计奠定基础。尤其是铁掺杂体系,不同的Fe离子的磁耦合态可以通过微区光谱被探测到,这是之前的技术无法获得的。
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