锂硫电池硫基复合正极材料及功能化隔膜的研究

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便捷式电子设备和电动汽车的快速发展,使得人们对开发高能量密度的储能系统的热情日益高涨。作为一种具有极高理论能量密度(2600 Wh kg-1)的储能器件,锂硫电池被认为是十分有发展前景的下一代二次电池。另外,作为正极材料的硫具有储量丰富、廉价易得和对环境友好等优点。但硫的导电性差、体积膨胀和长链多硫化锂穿梭效应等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。针对以上问题,本论文利用苯胺在低温下自聚合的同时与SiO2发生自组装的原理,制备了一种N、O、S共掺杂的纳米介孔碳球作为载硫基体。该材料丰富的杂原子和大的比表面积为固定多硫化锂提供了丰富的活性位点。其优异的导电性配合硫在纳米孔道中均匀的分布能够有效提升活性物质的利用率。该材料在协同对多硫化锂的物理限制和化学吸附作用的原理下,当正极硫载量达到75.9%时,循环500圈,容量依然保持初始的69%,每圈容量衰减率仅为0.062%。虽然杂原子的引入提升了碳基体对多硫化锂的化学吸附能力,但有限的杂原子含量提供的活性位点始终有限,不利于改善高硫载量正极的循环性能。为此,本论文进一步利用苯胺在低温下自聚合的同时与SiO2发生自组装并室温与KMnO4反应的方法制备了一种均匀孔结构的二氧化锰纳米球并作为载硫基体,该材料的孔径大小能够通过改变SiO2的粒径实现调节。介孔二氧化锰纳米球不仅提供了大面积的极性表面吸附多硫化锂,还能够利用其多孔性通过物理阻隔将多硫化锂限制在纳米孔道中。基于该材料的硫正极,在硫载量为70%时,首次放电比容量达1349.3 mAh g-1,循环500圈后,每圈的容量衰减率仅为0.073%,当硫载量为80%时,可实现2.5 mAh cm-2的可逆面容量。对正极的结构和成分设计极大地提升了锂硫电池的电化学性能,但还是难以避免多硫化锂穿过隔膜。为此,本论文通过简单的溶液铸造方法,将一种天然聚合物(阿拉伯树胶,简称GA)包覆在碳纳米纤维表面,制备了一种多硫化锂屏蔽层。通过理论计算、可视化实验等手段证明了该屏蔽层对多硫化锂具有强的吸附能力,并且通过XPS分析,阐明了多硫化锂与阿拉伯树胶中含氧基团之间形成的锂-氧键作用机理。配合碳纳米纤维的高比表面、高导电以及高导锂能力,此类屏蔽层实现了对硫正极优异的循环性能、倍率性能、反自放电能力以及高的能量密度。
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