微反应器内氯苯硝化的传质和反应特性

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硝化反应在有机化合物的合成反应中占有重要地位,关于氯苯硝化反应的研究报道,目前主要集中在硝化剂的选择、催化剂的开发应用等工艺方面,关于该反应中的均相反应动力学和非均相传质反应特性研究报道较少。本文以氯苯为原料,硝硫混酸为硝化剂,采用微反应器对氯苯硝化反应过程中的均相反应动力学和非均相传质反应特性进行了系统的研究,为氯苯硝化过程的工艺设计提供了理论依据和参考。通过探究氯苯在微反应器内硝化的最佳工艺条件,利用微反应器的独特优势提高目标产物产率和选择性,实现氯苯硝化过程的本质安全生产。(1)在研究不同硫酸质量分率和不同温度下氯苯饱和溶解度的基础上,系统地考察了均相条件下氯苯硝化反应动力学特征随硫酸质量分率、硝酸浓度、温度等因素的变化规律。结果表明:氯苯硝化均相反应符合常规二级反应的特征与规律。在25℃~65℃、硫酸质量分率为72%、76%、80%下,活化能分别为67.540 kJ·mol-1、51.808 kJ·mol-1、42.327 kJ·mol-1。硫酸质量分率每增加2%,氯苯硝化反应活化能降低4.7~7.8 kJ·mol-1。(2)系统地研究了氯苯与混酸非均相硝化反应中传质特性随硫酸质量分率、硝酸浓度、酸相流量体积分率等因素的变化规律。结果显示:在反应温度25℃、硫酸质量分率72%~80%、硝酸摩尔浓度2.0~3.8 mol/L、酸相流量体积分率0.702~0.894内,氯苯非均相硝化过程处于液液两相传质控制区,所拟合得到的总包传质系数KLa范围为0.7~165 s-1。实验结果表明,总包传质系数KLa随硝酸摩尔浓度、硫酸质量分率的增加迅速增大,随酸相流量体积分率增大而减少。(3)以二氯乙烷为溶剂,系统地考察了微反应器内氯苯-二氯乙烷溶液与硝硫混酸硝化反应中酸相水含量、温度、硫硝比、硝苯比、停留时间、氯苯质量分率、线速度等因素对氯苯硝化反应的影响。在单因素实验的基础上,采用正交实验考察温度、硫硝比、硝苯比、停留时间、氯苯质量分率五个因素在氯苯硝化反应过程中的相互作用,结果表明实验各因素对氯苯硝化过程的影响顺序为,硫硝比>氯苯质量分率>反应温度>硝苯比>反应停留时间。获得氯苯两相硝化反应最佳工艺条件为:反应温度40℃,硝苯比1.3、硫硝比1.5、停留时间48.47 s、氯苯质量分率22.7%。此条件下,氯苯硝化反应转化率可以达到100%,产物中单硝基氯苯含量可以达到98.2%。
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