耐高温疏水缔合聚合物压裂液研制及耐温机理探究

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目前勘探发现的深层低渗透高温油气藏越来越多,然而能用于该类油气藏增产改造的压裂液类型却较少。水溶性疏水缔合聚合物(HAWSP)由于其高黏弹性,被广泛用作钻井、驱油等工作液稠化剂。HAWSP在压裂领域也得到了一定应用,但其耐温能力弱使得其适用的储层受限,初始黏度过高又使其现场配液困难。这些弱点都极大限制了该类压裂液的广泛应用。针对以上两个问题,本文采用室内实验和分子动力学模拟相结合的方法,对影响聚合物耐温能力、常温及高温黏度、耐盐能力的因素进行了深入讨论,解释了耐温功能单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)对于耐温性以及疏水单体对于耐温和抗盐性的作用机理。以此为基础,采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT-MADIX),优化合成了抗高温疏水缔合聚合物AANM,使得聚合物耐温能力提升至160℃。通过对分子间作用力提高耐温性机理以及聚合物破坏机理进行研究,筛选出共价交联的温度响应型交联剂聚乙烯亚胺(PEI)和环保型温度稳定剂碳酰肼,复配后压裂液耐温能力达到200℃。通过以上研究,得到如下主要认识:(1)聚合物是否耐温、耐盐是其分子链在高温、高盐溶液中的构象决定的,聚合物在溶液中的构象又由聚合物链长度、刚性以及分子间的作用力共同决定。实验和分子动力学模拟显示NVP和AMPS的抗温机理存在明显的不同:NVP增加耐温能力是通过降低聚合物在溶液中的运动能力,保持了聚合物更为稳定的几何形态,使得聚合物分子内部构建起更高的氢键力,从而保持了聚合物在高温下的回转半径,其表现是常温下回转半径Rg降低,但高温下Rg不再下降。而AMPS的加入,使得侧基电荷增强,聚合物刚性增加,常温和高温回转半径均大幅增加。(2)MADIX聚合的分子链长度较均一,分布指数(D)仅为1.15~1.19,可以降低HAWSP的初期黏度并维持高温下的黏度。适当提高分子量可以增加HAWSP耐温性,但当温度高于160℃、分子量高于2×106g/mol时,继续提高分子量对耐温性影响不大。(3)聚合物疏水单体含量影响其溶液黏度、溶解速度和抗盐能力。首先,当疏水单体含量大于0.3mol%,增加疏水单体含量将增大低温下(<90℃)黏弹性,但对温度高于90℃溶液黏度几乎无影响;其次,增加疏水单体含量溶解时间将成倍增加;第三,增加疏水单体含量溶液的抗盐能力增强。分子动力学模拟显示:盐离子会渗入疏水微区,使得单个疏水微区疏水单体数量减少。当疏水单体总量较多时,单个疏水微区疏水单体含量降低,会使得疏水微区数量增加,黏度将增加;而当单个微区疏水单体含量少到一定程度,继续降低将使得疏水微区解散,疏水微区数量又将减少,黏度发生降低。(4)聚合物链在无氧条件下,200℃以内很难降解,但若溶液中即使含有微量氧,聚合物降解也会加速。因此,除去溶液中溶解氧,对提高聚合物压裂液耐温性具有重要作用,本文筛选的碳酰肼,具有较好的温度稳定作用,同时相较于传统除氧剂更为环保。(5)分子间作用力主要可以分为共价键、离子键、疏水力、氢键四类并可以用来提高聚合物溶液耐温性。利用PEI与酰胺的转酰胺作用,形成高强度的共价键,从而提高压裂液耐温能力。由于转酰胺具有高温下才快速反应的特性,因此是一种针对HAWSP压裂液的理想的温度响应型交联剂。利用室内实验和分子动力学模拟相结合的分子结构设计,构建了初始黏度可控的耐高温疏水缔合聚合物压裂液体系,拓宽了该类压裂液的适用温度范围并增加了施工便利性。对耐温机理的探究,可为耐高温聚合物压裂液合成中分子结构设计和体系复配提供理论基础。
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