磷酸盐和腐殖酸影响改性纳米铁复合材料修复土壤铬及迁移机制的研究

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“环境保护和治理要以解决损害群众健康突出环境问题为重点。”当前,生态文明建设已经成为社会和国家关注的焦点。然而,由于工业废水的过量排放,重金属铬被释放到自然环境中,并且由于其毒性和高流动性而导致了严重的环境和健康问题,因而关于铬污染土壤的修复问题亟待解决。其中,纳米铁(iron nanoparticles,nFe)因具有优异的反应活性和成本效益被认为是一种很有潜力的纳米材料,适用于Cr(Ⅵ)污染土壤的原位修复。本文以羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、高岭土(kaolin)和钼酸盐(Mo O42-)改性的绿色合成nFe复合材料为研究对象,探索土壤的理化性质(磷酸盐、腐殖酸、阳离子种类、p H值等环境因素)对它们反应性、迁移性的影响,从而深入阐述nFe复合材料用于土壤原位修复Cr(Ⅵ)的实际效果。研究结论如下:(1)磷酸盐和腐殖酸影响CMC负载nFe(CMC modified nFe,CMC-nFe)修复Cr(Ⅵ)的研究:本章节探究了磷酸盐和腐殖酸对CMC-nFe复合材料在不同电解质(NaCl,Ca Cl2)溶液中的迁移及修复Cr(Ⅵ)的影响机制。通过XRD、TEM和FTIR表征可知,CMC通过COO-与nFe颗粒表面连接,形成黑色球形嵌于CMC的链状结构。在NaCl和Ca Cl2溶液中,磷酸盐、腐殖酸通过吸附增强颗粒间的静电排斥力,促进了颗粒在多孔介质中的迁移。特别地,受到腐殖酸与Ca2+的络合影响,在Ca Cl2中CMC-nFe的迁移性减弱。而当磷酸盐和腐殖酸共存时,协同促进CMC-nFe的迁移。在吸附实验中,当磷酸盐或腐殖酸单一存在时会通过竞争吸附位点明显抑制CMC-nFe对Cr(Ⅵ)的去除(包括吸附和还原),但因为腐殖酸从空间上阻碍了磷酸盐在CMC-nFe表面的吸附,磷酸盐和腐殖酸共存时对CMC-nFe去除Cr(Ⅵ)的抑制作用减弱。在柱实验中,在NaCl溶液中磷酸盐或/和腐殖酸存在时,CMC-nFe还原Cr(Ⅵ)的能力略微减弱,对CMC-nFe修复Cr(Ⅵ)的抑制作用并不显著;而在Ca Cl2中,磷酸盐或/和腐殖酸明显抑制了CMC-nFe对Cr(Ⅵ)的修复效果。(2)磷酸盐和腐殖酸影响高岭土负载nFe(kaolin supported nFe,K-nFe)修复铬的研究:本章节探究了在不同p H环境中,磷酸盐和腐殖酸存在时对K-nFe复合材料在不同电解质溶液中迁移性和铬修复效果的影响。通过SEM、EDS等手段表征了K-nFe的表面形貌,高岭土的片层结构将nFe颗粒以更分散的状态存在,改善了稳定性和反应活性。酸性环境中(p H 2.5),K-nFe在水中对Cr(Ⅵ)的去除量可达100 mg g-1,而当磷酸盐、腐殖酸存在时,K-nFe对Cr(Ⅵ)的还原能力显著降低;中性环境中(p H 6.8),磷酸盐、腐殖酸对K-nFe去除Cr(Ⅵ)的能力影响不明显。当K-nFe与Cr(Ⅵ)在饱和石英砂中共迁移时,磷酸盐、腐殖酸在酸性环境中会显著抑制K-nFe对Cr(Ⅵ)的还原效果,从而降低了对Cr(Ⅵ)的固定效果;中性环境中(p H 6.8),低H+含量导致K-nFe对Cr(Ⅵ)的还原效果相比酸性环境均大幅度减弱,而磷酸盐、腐殖酸对K-nFe修复Cr(Ⅵ)的能力没有显著影响。(3)磷酸盐影响钼酸盐改性nFe(molybdate modified nFe,Mo-nFe)修复铬的研究:本章节合成了不同钼铁摩尔比的Mo-nFe复合材料,探究了不同钼铁比的Mo-nFe在悬浮稳定性、迁移性、Cr(Ⅵ)去除效果的差异,以及磷酸盐对Mo-nFe在土壤中修复Cr(Ⅵ)的影响机制。FTIR和EDS结果表明,Mo O42-在nFe结合位点上吸附从而对其进行改性。钼铁比的增大会使得Mo-nFe的表面Zeta电位变负,颗粒间的静电斥力增强,从而悬浮稳定性和迁移性更强,Mo-nFe(0.06)对Cr(Ⅵ)的去除效果最好。当Mo-nFe复合材料在多孔介质中迁移时,磷酸盐对其具有较强的促进作用。但在Mo-nFe与Cr(Ⅵ)在土壤中共迁移时,由于磷酸盐的竞争吸附作用明显抑制了Mo-nFe对Cr(Ⅵ)的修复效率。本章节研究从电子选择性角度考虑,通过改变nFe的表面结构引导了与Cr(Ⅵ)更高效的选择性反应,为从分子水平和反应机制上寻求提高nFe复合材料与Cr(Ⅵ)反应性提供了潜在应用材料和理论支撑。
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