煤系针状焦制备及结构调控

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针状焦作为生产电炉炼钢用石墨电极和锂离子电池人造石墨负极的关键材料对钢铁行业和新能源产业的发展具有重要影响。优质针状焦具有热膨胀系数低、机械强度大、电导率高等特点,而这些特点是由针状焦高石墨化程度决定的。然而在工业生产中,针状焦存在质量不均匀的问题,特别是延迟焦化塔底部产品质量较差,这严重危害到我国针状焦产业的发展水平和国际竞争力。为解决这一问题,本文以高温煤焦油为原料,通过蒸馏、萃取等工艺制得喹啉不溶物含量为0.05 wt.%的精制沥青,并将其与焦化重油或氢化油混合后共热解制备针状焦。考察了原料组成和炭化条件对针状焦形成过程及微观结构的影响。基于中间相理论,通过GC/MS、FT-IR、1H-NMR和元素分析等表征手段分析了精制沥青和循环油的化学组成,结合偏光显微镜、扫描电镜、XRD和Raman等表征方法,探究针状焦质量不均匀的内在机制,揭示了影响针状焦微观结构的关键因素。具体研究内容包括:(1)液相炭化工艺条件对中间相形成及结构的影响。炭化温度和压力是影响中间相沥青结构和生成速率的主要因素。而原料沥青中喹啉不溶物含量、循环油比例和载气量对反应体系粘度和炭化后期分子取向影响较大。将质量比1:1的净化沥青与循环油在495 oC、1 MPa、载气量为0.1 L min-1下反应6 h可生成广域流线型中间相含量为95%、碳层间距为0.3453 nm的优质生焦。(2)煤沥青中高反应活性组分是针状焦底部形成马赛克焦层的主要原因。以部分饱和氢化蒽油作为供氢溶剂,其所含环烷结构在炭化过程中释放出氢自由基,可抑制煤沥青中高反应活性组分快速生成高粘度中间相小球,从而有效改善底部焦炭品质。实验结果表明,当氢化蒽油添加量为20%时,在495 oC、1 MPa条件下反应6 h后生焦中广域流线型中间相含量达到100%,底部马赛克型焦层完全消失。在扫描电镜下针状焦呈现出高度有序的针状纹理结构,碳层间距d002降至0.3442 nm。
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