SnO2纳米花的可控制备及其室温氢敏性能研究

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氢气既是一种清洁可再生的新型能源载体,又是一种工业上常用的还原剂、冷却剂,已被广泛的应用于医疗、化工、航天和集成电路制造等领域。由于氢气的分子体积小、可燃范围广(4%-75%)且点火能量低(0.02 mJ),在其生产、使用、存储和运输等环节极易发生泄漏并引发爆燃事故,造成重大的人员和财产损失。由于氢气无色无味无嗅,需采用快速灵敏、稳定可靠的氢气传感器件对环境中氢气的浓度进行实时监控,以保证产氢、运氢和用氢场所的安全运行。一维结构的金属氧化物半导体纳米材料具有寿命长,氢敏响应速度快,比表面积大,合成方法简单等优点,成为近年来氢敏传感的理想材料。其中,SnO2是一种良好的n型半导体气敏材料,已被广泛应用于气敏传感。本文针对传统的SnO2氢气传感器响应速度慢,工作温度高,稳定性差等问题,采用水热法合成四方相的SnO2纳米花,研究了水热工艺对产物物相和形貌的影响。结合微加工技术组装了基于SnO2纳米花的半导体电阻型氢敏元件,并对器件在室温下的氢敏性能进行了表征分析。在此基础上,结合光化学还原法分别利用Ag、Pd和Pt等贵金属纳米颗粒对SnO2纳米花的进行表面修饰,分析了贵金属修饰对SnO2纳米花的室温氢敏性能的影响,并对材料的氢敏机理进行分析。所得主要结果如下:1、采用水热法制备了由四方相金红石结构SnO2纳米棒构成的花状微纳结构,研究了水热温度、时间以及原料配比等对产物物相和形貌的影响。结果表明,随着水热温度、反应时间的提高,产物中纳米棒的长径比不断升高。当水热温度为200 ℃,水热时间为72h,原材料(NaOH与SnCl4·5H2O)的摩尔比为11:1时,可获得纳米棒直径为300nm、颗粒尺寸为3 μm且分散性好的SnO2纳米花材料。2、利用水热法所得SnO2纳米花组装了半导体电阻型氢敏元件,分析了真空退火对材料的元素价态和器件电学性能的影响。结果表明,真空退火有利于增加SnO2纳米花中的氧空位含量,且退火后敏感元件的电导率显著下降。在5 V工作电压下,退火后元件的电阻值(~35 kΩ)显著高于未退火样品(~8 kΩ)。由于氧空位施主行为引入的电子会被表面吸附氧束缚,器件较高的电阻值可归因于氧空位含量增加后材料内电子散射几率提高,使载流子迁移率下降所致。3、器件的室温氢敏性能测试结果表明,退火前后的氢敏元件均对环境中的氢气表现出良好的n型电阻响应。真空退火后,器件在室温下对1000 ppm氢气的响应灵敏度及响应速率从27.1%和0.34%/s提升至80.2%和1.15%/s,响应时间从71s下降至62 s,但其恢复速率有所下降。上述现象可归因于真空退火后,SnO2表面的吸附氧含量的增加,在增加有效反应位点的同时提升了氢气与纳米棒表面的反应速率。此外,退火后的氢敏元件对氢气具有良好的选择性,其对相同浓度C2H5OH、CO和CH4气体的响应灵敏度不足氢气灵敏度的50%。4、采用光化学还原法在SnO2纳米花上分别进行Ag、Pd和Pt等贵金属纳米颗粒的表面修饰。分析表明,Ag元素在SnO2表面以Ag和AgO的两种状态存在,Pd元素在SnO2表面存在Pd单质,Pt在SnO2表面以Pt,PtO和PtO2三种状态存在。此外,三种金属元素修饰的Sn02纳米花表面的吸附氧含量都要高于纯SnO2纳米花。所得氢敏元件的性能测试结果表明,Pt修饰的SnO2纳米花具有最佳的室温氢敏性能。室温下,该元件氢敏传感器对1000 ppm的氢气具有99.1%的响应灵敏度,且响应时间和恢复时间分别为4.4 s和142.6 s,响应恢复速度分别为20.4%/s和0.63%/s。此外,器件还具有良好的室温循环稳定性。
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