改性氧化石墨烯/尼龙6复合材料的制备及其性能研究

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尼龙6作为一种半结晶热塑性工程塑料,是世界上聚酰胺材料产量最大的品种之一,广泛应用于汽车、电子、电气、服装等领域;但随着多样化市场对产品的需求不断增加,单一的尼龙6树脂已经不能满足实际需求,对高性能的尼龙6复合材料的开发引起了人们更多关注。石墨烯的出现为开发高性能的尼龙6复合材料提供了一种新的思路,但石墨烯表面不含官能团,在尼龙6基体中的分散性非常有限,严重限制了石墨烯在聚酰胺材料中的应用。本文以天然鳞片石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),再以4-氨基-N-甲基苯甲酰胺为改性剂在室温下制备酰胺化氧化石墨烯(AGO),将GO或AGO分散于己内酰胺单体中,以水为开环剂,选用原位聚合的方法制备了(改性)氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料,对复合材料的化学结构、微观分散性、流变行为、力学性能、结晶行为等进行研究,同时深入研究(改性)氧化石墨烯含量对复合材料非等温结晶动力学的影响。研究结果表明:(1)FT-IR、XPS、XRD、Raman、AFM等测试结果表明GO含有大量含氧官能团,引入含氧官能团后,石墨层间距增大、规整性遭到破坏、亲水性增强、属于单层石墨烯级别;在GO基础上引入酰胺官能团后,层间距进一步增大、规整性进一步遭到破坏、亲水性减弱、属于单层改性石墨烯。TGA结果表明AGO的酰胺基团接枝率约为14.6%。(2)FT-IR和AFM测试分别从分子结构和微观结构证明GO通过羧基与PA6端氨基发生反应接枝在一起,在一定程度上起到了分子链终止剂的作用,导致GO/PA6复合材料的分子量下降;而AGO通过酰胺基团与PA6发生酰胺交换反应接枝在一起,AGO的加入不会对复合材料的分子量造成影响。与PA6相比,GO和AGO的加入均使复合材料流动性变好,GO/PA6复合体系在熔融状态下呈现单一松弛过程,而AGO/PA6复合体系存在多重松弛过程。XRD和DSC测试结果表明复合材料受GO及AGO接枝反应影响,在一定程度上改变了晶体的生长方式,促进了多种晶型的生成,其结晶和熔融行为发生变化。DMA测试结果表明GO和AGO与PA6分子链接枝在一起,一定程度上限制了分子链的运动,导致复合材料的Tg值向高温方向移动。力学性能测试结果表明GO的加入能提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度,但会降低复合材料的断裂伸长率和冲击强度,而AGO则能提高复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度,但弯曲强度下降较大。TGA测试结果表明GO和AGO均能提高PA6的热稳定性。(3)非等温结晶动力学研究结果表明GO和AGO的加入能提高复合材料的起始结晶温度和结晶峰温,但会降低复合材料的结晶速率和结晶度,Ozawa模型能很好地拟合复合材料的非等温结晶过程,通过Ozawa拟合曲线发现GO和AGO的加入能使复合材料在高温下快速进入结晶过程,结晶过程更稳定。在相同含量下,AGO/PA6复合体系晶体生长维数比GO/PA6复合体系高。通过Kissinger方程计算得到GO/PA6及AGO/PA6复合材料的结晶活化能都比PA6高。
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