肟是一类重要的化工产品,一般通过醛或酮肟化获得。传统的肟化方法是羟胺法,即醛或酮与羟胺盐（如（NH₂OH）₂·H₂SO₄或NH₂OH·HCl）进行非催化氧化得到。但是,羟胺法存在许多缺点,如原料羟胺毒性大,硫酸盐酸腐蚀性强,并且该法产生大量低值副产物硫酸铵或氯化铵。与传统的羟胺法相比,以钛硅分子筛TS-1为催化剂,H₂O₂为氧化剂的氨肟化法是近年发展起来的一种制备肟的新方法。该方法具有原子利用率高、反应条件温和、副产品仅为水等许多优点,符合“绿色化学”的基本理念。近年来,具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1在催化氧化方面的研究较多。在醛、酮氨肟化方面,TS-1最先大规模应用于环己酮氨肟化制备环己酮肟,目前已实现工业化,环己酮的转化率及环己酮肟的选择性均高于98%。此工艺大大简化了传统的生产流程,降低了生产成本,三废排放量显著降低,有力地促进了我国尼龙6的生产。然而,适用于环己酮氨肟化的TS-1催化剂对相对分子量较小的丁酮（MEK）氨肟化的催化效果却不尽人意。为提高TS-1催化MEK氨肟化反应的选择性,本文对TS-1进行了改性,并对其催化MEK氨肟化的性能进行了研究。具体内容如下:（1）通过传统水热合成法制备了一系列不同硅钛比的TS-1,利用XRD、FT-IR、SEM及UV-Vis等手段对其进行了表征。结果表明,在硅钛比为15-65范围内,TS-1的MFI拓扑结构不会受到影响,当硅钛比降低时,骨架钛含量逐渐增加至基本不变,非骨架钛逐渐出现并增加,且TS-1的粒径逐渐增大。研究了不同硅钛比TS-1催化MEK氨肟化的性能,结果表明,硅钛比自65减小至35,MEK的转化率自81.6%增大至98.0%以上,硅钛比再减小,转化率基本不变,丁酮肟（MEKO）的选择性则呈先增大后减小的趋势。可能是因为钛量过少时导致活性中心不足,钛量过多时则导致无催化活性的非骨架钛出现。当硅钛比为25时,TS-1的催化效果比较好,MEK的转化率为98.2%,但MEKO的选择性只有79.0%。这说明仅改变TS-1的硅钛比难以使MEK氨肟化反应达到理想的效果。（2）利用不同浓度的四丙基氢氧化铵（TPAOH）对硅钛比为25的TS-1进行碱改性处理,通过XRD、SEM、UV-Vis及N₂吸脱附等手段对碱改性的TS-1进行了表征。结果表明,在0.05-0.25 mol/L TPAOH浓度范围内,碱改性不会影响或者破坏TS-1的MFI拓扑结构,TS-1晶粒内出现明显的介孔,其比表面积略微增加,微孔孔容略微减小,当TPAOH浓度过高时,TS-1骨架存在部分结构坍塌。研究了不同浓度碱改性TS-1催化MEK氨肟化的性能,结果表明,随着碱浓度的增大,刻蚀效果愈加明显,改性后TS-1催化MEK氨肟化反应的转化率基本保持不变,MEKO的选择性逐渐提高至稳定。当TPAOH浓度为0.15 mol/L时,TS-1的结构保持较好,介孔数量较多,催化MEK氨肟化的效果最好,MEK的转化率为98.4%,MEKO的选择性达到93.3%。（3）对TS-1进行了过渡金属改性研究。采用超声浸渍法制备了五种过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu、Ce）改性的TS-1催化剂（M-TS-1）,并研究了M-TS-1在MEK氨肟化反应中的催化性能。结果表明,不同过渡金属改性的M-TS-1在MEK氨肟化反应中的催化活性差别很大。在相同反应条件下,Ni-TS-1的催化性能最好,不同Ni含量的Ni-TS-1中,3wt%Ni-TS-1最佳。在3wt%Ni-TS-1催化MEK氨肟化反应中,MEK的转化率为99.0%,MEKO的选择性达到99.3%。此外,该催化剂具有良好的可回收性,使用五次的催化剂再生后,其催化活性基本不变。采用XRD、FT-IR、UV-Vis、XPS及ZPC等对M-TS-1进行了表征。结果表明,经镍改性后,TS-1的骨架结构基本保持不变,Ti活性中心的电子环境发生了变化,电子云密度降低,ZPC有较大升高。机理分析认为:Ni-TS-1的亲电性增加,表面酸性降低,从而优化了对H₂O₂的吸附和活化,有利于钛过氧化物的产生,促进了羟胺的生成,同时抑制了肟的深度氧化,故较大的提高了MEKO的选择性。