半哈斯勒热电器件阻挡层材料及器件制备的研究

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在温差存在的情况下,热电器件通过Seebeck效应使热能直接转化为电能。它由p型和n型热电臂通过电极串联连接组成。Half-Heusler(HH)化合物是一种新型热电半导体材料,在中高温段具有较高的ZT值,同时又可以保持良好的机械性能、高的热稳定性及较低的成本,被认为是制备中高温热电器件较为合适的热电材料。其中Hf0.25Zr0.75NiSn0.99Sb0.01和FeNb0.88Hf0.12Sb是典型的高性能n型和p型HH热电材料,在900 K时两种材料ZT值均接近1.0。但是利用HH热电材料制作热电器件仍然存在较多的问题。其中一个主要的问题就是实现热电材料和电极处的机械、电、化学性质稳定的连接。因此,本文研究了以HH为热电材料的热电器件,包括其阻挡层材料的探索和热电器件的制备工艺及其性能,得到了以下主要结论:(1)Ag作为阻挡层材料分别与n型和p型HH热电材料焊接,焊接界面清晰完整,没有明显的元素扩散,在873 K时效96 h后热电材料均与Ag层开裂。在界面处生成了Ag3Sb相,由于其与热电材料热膨胀系数的差异,界面产生应力导致界面处开裂。(2)在Ag中加入少量Ga后获得可靠连接,但是在时效的过程中发现AgGa层出现融化变形的现象,说明AgGa不适合作为中高温热电器件的阻挡层材料。在Ag中加入25 at%Al后与HH获得可靠连接,但在192 h时效后Al在n型HH热电材料中的扩散层厚度达到了150μm,与热电材料中的Ni反应生成NiAl金属间化合物,随时效的延长扩散层越来越厚。时效后Al在p型HH热电材料中的扩散达到了500μm,扩散层产物为FeAl和Fe3Nb相。阻挡层材料与热电材料持续反应会破坏热电材料的性能,所以AgAl不适合作为HH热电材料的阻挡层材料。(3)在Ag里面加入原子百分含量10%的Ni来调节阻挡层材料的热膨胀系数,在873 K时效192 h后电极材料与热电材料依旧保持可靠连接,P-HH连接界面处少量的Ni富集并且与Nb和Fe形成Ni3Nb和FeNi3等相,扩散层厚度在192 h后保持在20μm左右。与N-HH连接界面在873 K环境下时效192 h后有一层厚度小于1μm的扩散层生成,扩散层成分主要为NiSn合金。通过四探针法测得P-HH/Ag0.9Ni0.1界面接触电阻率为0.4μΩ·cm2,N-HH/Ag0.9Ni0.1界面接触电阻率小于1μΩ·cm2。较薄的界面层厚度、低的接触电阻、可靠的机械强度,说明Ag0.9Ni0.1可以作为HH中高温热电材料合适的阻挡层材料。(4)利用Ag0.9Ni0.1作为阻挡层材料采用二步SPS烧结的方法制备出15对热电臂的HH热电器件。在热端温度为600℃、冷端温度为28.8℃时器件热电转化效率达到7.33%,输出功率达到2.24 W,单位面积的功率密度为1.12 W/cm2。为了验证器件的稳定性,热电器件被连续反复测试5次后发现器件效率能维持在7.22%-7.52%之间。
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