氨基酸自组装膜对316L不锈钢的缓蚀作用研究

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金属的腐蚀与防护技术是与国计民生休戚相关的重要研究领域。氨基酸具有天然无毒、环境友好的特点,且结构中含有丰富的孤对电子,能够与金属原子产生相互作用,是一种应用前景十分广阔的绿色缓蚀剂。自组装膜(SAMs)是指活性成分在基底表面或基底与溶液界面上有序吸附形成的结构致密的保护膜层,可以一定程度上隔绝腐蚀环境与金属的接触,达到有效延缓金属腐蚀的目的。本论文以316L不锈钢作为工作电极,并在其表面制备了六种氨基酸的单独自组装膜及氨基酸+复配的协同自组装膜。借助动电位极化曲线和电化学阻抗谱这两种电化学测试方法探究了氨基酸浓度、复配物质等因素对SAMs防护不锈钢性能的影响。此外,采用SEM、FTIR和SERS等表面分析方法表征了自组装膜的表面形貌和形成过程。通过量子化学理论计算的方法分析了氨基酸的缓蚀特性与其分子结构之间的相关性,并推测出氨基酸及复配物质在金属表面上发生吸附和相互作用的协同缓蚀机理。本论文的主要工作如下:1.含硫氨基酸的吸附和缓蚀行为研究电化学测试结果揭示了两种含硫氨基酸—半胱氨酸(Cys)和甲硫氨酸(Met)自组装膜可以显著地防护316L不锈钢,且Cys总是具有比Met更好的抑制性能。随着自组装分子浓度的增大,膜层的抑制能力也在提升。Cys和Met在316L不锈钢表面的吸附包含物理和化学两种方式,且符合Langmuir吸附模型。通过表面表征和量子化学计算可以得知,含硫氨基酸通过N、O、S(尤其是S)与Fe原子的相互作用发生吸附。表面活性剂SDBS结构中既包含可以与氨基酸形成氢键的活性头基,还包含可以有效增强单独氨基酸自组装膜疏水性的长烷基链,因此复配SDBS可以优化组装膜层的致密性和缓蚀能力。2.碱性氨基酸与协同自组装膜的缓蚀性能研究赖氨酸(Lys)和精氨酸(Arg)自组装膜均在电化学测试中表现出对316L不锈钢明显的缓蚀作用,且高浓度的Lys或Arg会带来相对更优异的抑制效果。FTIR测试、SERS测试和SEM表征证实Lys和Arg通过吸附在316L不锈钢金属表面上达到缓蚀的效果。通过量子化学计算我们发现,两种碱性氨基酸分子结构和电荷分布的差异可以很好地解释Arg缓蚀性能优于Lys的实验结果。结合上述实验手段和量子化学计算提出本研究体系的腐蚀抑制机理:碱性氨基酸以N、O原子作为活性位点与金属产生相互作用,并通过吸附在金属表面上来阻碍侵蚀性离子的靠近。复配物质I-具备降低金属表面静电荷的能力,也可以提高自组装膜的致密性,这也解释了协同膜缓蚀能力更强的实验结果。3.芳香氨基酸自组装膜的成膜及缓蚀作用研究苯丙氨酸(Phe)和酪氨酸(Tyr)自组装膜可以延缓316L不锈钢的腐蚀过程,缓蚀剂浓度的增加使得自组装膜的抑制作用先下降后提升。自组装浓度较低的情况下,Tyr的缓蚀效率高于Phe;氨基酸浓度较高时,两种氨基酸的缓蚀能力相近,且这一对比不受复配物质的影响。通过FTIR、SEM表征和量子化学计算可以发现,芳香氨基酸的吸附主要归因于苯环和N、O原子与基底Fe原子之间配位键的形成。而Zn2+的协同抑制作用是由于它可以与氨基酸形成络合物,并一定程度上影响金属腐蚀过程中的阴阳两极反应。此外,Zn2+的加入可以使得自组装膜层的结构更为致密完整,从而表现出更优异的腐蚀防护效果。
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