核壳结构Mn基尖晶石构建及催化氧化NO性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mulan0924
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随着我国经济的快速发展,化石燃料的燃烧造成氮氧化物(NOx)的大量排放,导致了酸雨、光化学烟雾、温室效应和臭氧层空洞等一系列环境问题,破坏了自然环境平衡,损害了人类的身体健康。因此,采用合适的脱硝技术降低固定源和移动源排放废气中的NOx刻不容缓。在众多的脱硝技术中,直接利用废气中残留的O2将NO氧化为NO2后,随后用碱液进行吸收的选择性催化氧化法是一种低成本,具有良好发展前景的方法。开发具有优异低温催化氧化NO活性的催化剂是该技术的关键。Mn基尖晶石材料具有良好的低温催化活性,并且尖晶石结构使得Mn与第二种元素发生协同作用,进一步提升催化剂的氧化还原性能,是很有潜力的NO氧化催化剂。由于材料的结构决定性能,具有特殊形貌的材料往往具有更大比表面积和更多的反应活性位点,表现出优异的催化活性。因此,本文采用溶剂热的合成方法制备了具有核壳结构的球形Mn2O3@CuMn2O4-M催化剂,并合成了Mn2O3@CuMn2O4-P纳米颗粒与其进行对比,结合多种表征分析了形貌对NO催化氧化活性的影响,同时考察了不同反应条件对催化剂NO氧化活性的影响。最后利用原位红外(DRIFT)表征手段,分析了反应物质在催化剂表面的迁移转化过程,推测了NO催化氧化机理。实验结果如下:(1)采用溶剂热的方法成功制备了具有核壳结构的球形Mn2O3@CuMn2O4-M催化剂,结合XRD、SEM和TEM表征发现其外壳主要由尖晶石CuMn2O4构成,内核由Mn2O3构成。通过BET和XPS表征发现Mn2O3@CuMn2O4-M具有30.8 m2·g-1的比表面积和0.228 cm3·g-1的孔容,这是Mn2O3@CuMn2O4-P的二倍,且拥有60.9%的Mn4+和76.4%的氧空穴比例,高于Mn2O3@CuMn2O4-P的44.3%Mn4+和23%氧空穴比例,使其表现出更好的NO催化氧化活性。通过H2-TPR表征发现Mn2O3@CuMn2O4-M的还原峰位于217 o C和325 oC低于Mn2O3@CuMn2O4-P的253 oC和387 oC,证明其具有更好的低温氧化还原性能。(2)对比两种催化剂的NO氧化活性,发现Mn2O3@CuMn2O4-M具有更高的NO转化率,在275 oC能够达到76.2%,这比同温度下的Mn2O3@CuMn2O4-P高33%。通过改变反应条件,发现增加反应气体空速和NO浓度会抑制催化剂的NO氧化活性,而提升O2浓度能够促进其NO氧化活性。通过DRIFT表征发现,NO首先吸附在催化剂表面,然后被晶格氧氧化为硝酸盐和亚硝酸盐沉积在催化剂表面。接着催化剂吸附气态氧补充消耗的晶格氧,随着温度的升高,硝酸盐和亚硝酸盐分解为吸附态NO2,最后解吸。整个反应过程符合Mars-van Krevelen机理。
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