聚丁二酸丁二醇酯合成工艺与降解过程研究

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作为生物降解塑料中最有发展前途的一种高分子材料,PBS由于具有良好的生物降解性能、力学性能、生产加工性能,在环境保护和生物医用领域的应用得到不断拓展,其工业化生产也日益受到广泛关注,本文对PBS的聚合工艺进行了研究,在聚合过程的不同阶段,研究反应条件对反应过程和最终产品的影响,寻求改善PBS产品性能的聚合工艺条件;针对PBS在加工和使用过程中存在的热降解和湿气水解,本论文也进行了研究,探讨各个条件因素对PBS降解过程的影响以及材料性能的变化。论文的主要内容如下:   (1)以丁二酸和丁二酸二甲酯为原料进行PBS的合成,研究了酯化反应阶段丁二醇生成四氢呋喃的过程以及反应条件对酯化率和四氢呋喃生成率的影响,结果表明,酯化反应温度的提高、丁二醇的比例增加、催化剂的加入都能加快酯化反应的进行,使最终平衡酯化率增大。同时,反应温度越高、丁二醇的比例越大,丁二醇发生副反应越严重,钛酸四丁酯的加入对丁二醇副反应影响很小,而对甲基苯磺酸的加入能明显加重副反应。   (2)研究了PBS缩聚阶段反应条件对产物分子量和酸值的影响,实验结果表明,在缩聚过程中,分子量和酸值都呈现先增大后减小的趋势,而且分子量和酸值一般同时出现最大值。不同温度下的最大分子量随反应温度的升高而减小,最大酸值则随反应温度的升高而增大;丁二醇比例增大,会使反应时间增加,而最大酸值减小,最大分子量则先增加后减小;催化剂含量在0.1%~0.3%时,能得到较高分子量的PBS,过高或过低,分子量均较小;当反应温度大于230℃、催化剂含量大于0.3%时,在缩聚反应后期PBS都会发生交联。   (3)对PBS样品进行等温热降解研究,结果表明,PBS在较低的温度发生热降解时,主要是以链端基基团的脱除反应为主,此时PBS的总酸值、游离酸含量及所占比例都随降解时间逐渐增大,但分子量基本保持不变。PBS在较高温度下的热降解,是以β-氢转移反应导致的链断裂为主,此时不但PBS酸值明显升高,分子量也明显下降。用热重分析法对PBS进行了非等温的动力学分析,发现PBS热降解过程呈现两种不同的机理,第一种机理是n级自催化反应机理,第二种机理是n级降解反应机理。实验发现,分子量的提高能增加PBS的热稳定性,催化剂含量提高,使PBS的热稳定变差。   (4)PBS在恒温恒湿条件下进行湿热降解实验,研究了降解过程材料性能的变化情况,结果表明,PBS力学性能在降解过程中变差,熔点和分子量减小,酸值和结晶度升高,而表面的化学结构和内部晶体结构没有明显改变,同时发现温度对PBS湿热降解具有促进作用,温度越高,降解速度越快,材料性能损失越快,而添加抗水解剂能有效提高PBS样品的耐水解性能,添加了抗水解剂的样品在降解过程过程中具有更高的分子量和更好的力学性能。
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