汞是一种全球性的有毒污染物,其中的有机汞由于毒性强、易随食物链富集,是最受关注的汞形态。烷基化衍生-吹扫捕集-原子荧光光谱法具有富集能力强、灵敏度高、操作相对简单的优点,是目前最常用的环境样品有机汞分析方法。乙基化衍生和丙基化衍生是最常用的烷基化衍生方法。然而,两种衍生化方法都存在衍生化试剂稳定性差、成本高和衍生化反应易受氯离子和有机质干扰的缺点。此外,乙基化衍生仅能测定甲基汞而不能检测乙基汞。本文搭建了一套填充柱气相色谱（OV-3）-苯基化衍生-吹扫捕集-原子荧光光谱法的分析装置,通过优化气相色谱填充柱程序升温过程和载气流速等参数,获得较好的有机汞分离检测效果。甲基汞和乙基汞的方法检测限分别为0.01 ng/L和0.03 ng/L。与烷基化衍生方法相比,新开发的苯基化方法由于不受氯离子和有机质干扰,水样测定时减少了蒸馏这一样品预处理步骤,极大简化了分析过程。此外,采用的四苯基硼酸钠苯基化衍生试剂具有性质稳定、易储存、成本低的优点。应用该方法测定了汞标准参考物质DORM-4（鱼蛋白）和ERM-CC580（沉积物）中甲基汞和乙基汞（加标）的含量,回收率分别在98-105%和101-102%之间,表明该方法适用于环境生物和沉积物样品有机汞的测定。自然淡水中甲基汞和乙基汞的加标回收率也较好,分别为102±2%和105±6%,而海水样品中由于K⁺与BPh₄^-生成沉淀影响衍生化反应,回收率较低,需将海水与去离子水以1:2的比例稀释后测定。