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结构材料在恶劣环境中的可靠性决定着开发新一代能源系统最重要的安全和经济问题。在熔盐堆环境中合金材料需要同时面临高温熔盐（压力容器/管道内表面接触熔盐）和高温空气（压力容器/管道外表面接触大气）的腐蚀。由于合金中利于合金抗氧化的元素（Cr、Al、Si等,容易形成致密氧化层）均易受熔盐侵蚀,而通常被认为不抗氧化的难熔元素（Ni、W、Mo）均耐熔盐腐蚀,因此熔盐堆用的合金结构材料采用高Mo或W含量的镍基高温合金,同时合金中含有少量Cr元素以兼顾抗高温氧化性能。为了追求能源效率,这些新一代的能源系统的工作温度不断上升,高温合金中W、Mo等固溶质强化难熔金属的比例也随之不断增加以提高合金的高温力学性能。Ni-（26-28）wt.%W-6wt.%Cr合金（下简称Ni-28W-6Cr合金）具有优异的高温力学性能[1,2],被认为是最有潜力的800℃以上熔盐堆用合金候选结构材料之一。然而,已有的含W镍基合金的高温熔盐腐蚀以及高温氧化研究存在明显的争议,其腐蚀机理急需进行研究。（1）高温熔盐腐蚀行为:镍基合金中的W元素的熔盐腐蚀行为一直存在争议。从理论上讲,W的氟化物不易形成,W在镍基合金中的扩散速率远低于其他常见金属元素,这有利于含W镍基合金耐熔盐腐蚀性能。然而,上世纪60年代美国橡树岭国家实验室和近些年法国国家科学研究中心的研究人员均发现含W的镍基合金在高温氟盐中发生无法解释的"意想不到"的W的溶解。首先我们采用杂质含量低的FLiNaK熔盐同时评估了Ni-28W-6Cr合金在800℃高温熔盐环境下的腐蚀行为,发现其表现出了优异的高温熔盐兼容性,通过电化学阻抗谱,结合第一性原理计算,证明合金中W比Mo更耐熔盐腐蚀,同时W对于Cr的扩散作用可以忽略不计,因此Ni-28W-6Cr合金应当在700-871℃高温熔盐环境下具有优异的耐熔盐腐蚀性能[3]。于是我们怀疑是否是熔盐中的杂质导致了W的"意外"腐蚀,此前法国国家科学研究中心研究人员也指出可能是盐中的Fe2+离子导致W的溶出。为了验证杂质对于W的腐蚀的影响,采用含Fe、Mo杂质的FLiNaK熔盐对Ni-28W-6Cr合金在850℃高温环境下进行腐蚀评估,结果发现Fe2+杂质并不会腐蚀合金中的W,而是Mo3+会与合金中W进行反应W+1.333MoF3=WF4+1.333Mo。这解释了橡树岭发现Ni-Mo-W合金中的W会被熔盐腐蚀的现象,可能是由于水等杂质引起Mo首先从合金中被腐蚀进入熔盐,然后Mo杂质进一步与合金表面的W反应所致。考虑到W溶解于燃料盐中会影响堆的中子能谱,因此应用Ni-28W-6Cr合金时应该严格控制熔盐中Mo杂质的含量[4]。（2）高温氧化行为:传统理论认为随着W含量提高镍基合金的抗高温氧化性能会急剧变差,然而近期的多项研究表明W并不会影响甚至能提高镍基合金的抗高温氧化性能。首先针对这一矛盾现象,我们首先系统研究了Ni-（0-30 wt.%）W-6Cr合金的850℃高温氧化行为,发现Ni-25W-6Cr合金表现出最佳的耐氧化性能。采用同步辐射集成表征方法（μ-XRF/μ-XRD/μ-XANES）表征合金氧化层,发现在W含量低于25 wt.%时,Ni-xW-6Cr合金的抗氧化性能随W含量增加而增强是因为W引起的第三组元效应导致氧气的内扩散减弱从而促进Cr的外氧化形成致密的Cr2O3和NiCr2O4;当W含量超过于25%时,过量的W会抑制致密的NiCr2O4氧化层的形成,疏松的内氧化层NiWO4含有大量的氧空位,为氧的扩散提供通道,合金抗高温氧化性能急剧降低[5]。然后我们前期研究表明W含量为27.7-34wt.%时,Ni-W-Cr合金的力学性能最佳[1],因此需要进一步提高Ni-28W-6Cr合金的抗高温氧化性能。考虑到NiWO4是含W镍基高温合金内氧化层的主要组成氧化物,其中Ni、W和O的价态分别为+2、+6和-2,氧空位为+2价。如果采用更高价态,例如+4价的掺杂元素替代NiWO4中+2价的Ni,掺杂元素将携带额外的+2电荷,有可能抑制或排斥+2价的氧空位的形成,从而阻碍它们的扩散。基于上述思想,即掺杂更高价态元素抑制氧空位改善合金抗高温氧化性能,我们在Ni-28W-6Cr合金中添加Zr进行改性,发现随着Ni-28W-6Cr合金中Zr含量的提高,合金的抗高温氧化性能（850℃）显著提高。通过同步辐射μ-XRF/μ-XRD/μ-XANES分析氧化层,发现没有ZrO2等Zr的氧化物的形成,Zr倾向于富集于内层NiWO4中,成+4价。随着Zr含量的增加,NiWO4内氧化层的厚度逐渐减小。第一性原理计算发现Zr倾向于替换NiWO4中的Ni原子,由于Zr是+4价,而Ni是+2价,Zr倾向于提供电子。随费米能变化,在p型或中性区域,Zr掺杂原子(ZrNi)的形成能比氧空位（VO）低。当ZrNi给系统提供电子时,费米能向n型区域移动,VO的形成能增加。因此,Zr掺杂抑制NiWO4中的VO形成,减少氧扩散通道,提高合金的抗高温氧化性能[6]。