电化学氧气还原反应是发生在燃料电池,金属-空气电池等能源转换/存储器件中正极上的反应[1].例如在酸性介质中,铂电极表面,氧气通过两种途径被电还原成水：(i)直接四电子还原生成水,如方程(1)所示；(ii) 氧气首先被还原成过氧化氢,接着过氧化氢在电极表面被进一步电还原成水,如方程(2a-b)所示.O2 + 4H+ + 4e → 2H2O E0 = 1.229 V vs NHE (1)O2 + 2H+ + 2e → H2O2 E0 = 0.67 V (2a)H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O E0 = 1.77 V (2b)在氧气还原反应中,通过稳态极化曲线测量Tafel 斜率(2.303RT/αnF)时常常会得到两个不同的值：在较低的过电势下Tafel 斜率为60 mV/dec,在较高的过电势下为120 mV/dec.这说明在不同的过电势下,氧气还原反应的决速步不一样,反应机理也有所不同.120 mV/dec的Tafel 斜率同时还说明某一单电子转移反应是氧气还原反应的决速步.这一单电子反应很有可能是氧气还原成超氧自由基.在非水溶剂中,氧气能被可逆地电化学还原成超氧自由基,当电解液中存在较大的阳离子如四丁基季铵阳离子时,超氧自由基就有很高的稳定性,可能是超氧自由基和季铵离子形成了稳定的离子对,如方程(3a)所示.但是当电解液中存在离子半径较小的阳离子(如锂离子)时,该阳离子能和超氧自由基发生强烈作用,如诱导超氧自由基发生歧化反应生成过氧化锂和氧气,如方程(3b-c)所示.在溶解有锂盐的非水溶剂中发生的氧还原反应也是锂-氧气电池放电时正极上发生的反应[2,3].O2 + e- + TBA+ → TBA+O2- (3a)O2- + Li+ → LiO2 (3b)2LiO2 → Li2O2 + O2 (3c)毫无疑问,超氧自由基是氧气还原反应中最为重要的反应中间产物,对超氧自由基进行研究对理解氧气还原反应机理意义重大.这里我们将给出在非水溶液中氧气还原反应的动力学特征；利用光谱电化学技术得到了TBA+O2-和LiO2 两种反应中间产物的拉曼光谱信号；并在溶液相中测量了LiO2 歧化反应的动力学过程.