【摘 要】
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近年来,直接从头算动力学被广泛应用在多原子分子化学反应的领域.而过去关于2H-azirines 光化学和热反应的理论研究主要集中在相对低水平的电子结构计算,只提供2H-azirines 处于基态和激发态的势能面信息.为了更深入地理解2H-azirines 的热反应和光诱导反应,此项工作结合电子结构计算和动力学模拟探索了气相中2H-azirines 分子的解离和重组,具体包括2H-azirines
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近年来,直接从头算动力学被广泛应用在多原子分子化学反应的领域.而过去关于2H-azirines 光化学和热反应的理论研究主要集中在相对低水平的电子结构计算,只提供2H-azirines 处于基态和激发态的势能面信息.为了更深入地理解2H-azirines 的热反应和光诱导反应,此项工作结合电子结构计算和动力学模拟探索了气相中2H-azirines 分子的解离和重组,具体包括2H-azirines 与3-phenyl-2H-azirine 在低电子激发态下的热反应与光诱导反应的电子结构计算与直接动力学模拟.关于2H-azirine,ketene imine 和 acetonitrile 异构体之间的热重排反应,我们的计算结果表明它们主要涉及C-N 键的断裂和氢原子的迁移.处于n-π* 激发单态时,2H-azirine 和3-phenyl-2H-azirine 都会经历快速的C-C 键解离,生成基态的nitrileylide.而azirine 环的3-苯基取代会显著地影响到n-π* 激发态的失活,主要表现在苯基π-π*态的布居和C-C 键解离时间的延长.在Franck-Condon 区,3-phenyl-2H-azirine 的S1 态主要涉及苯环上的π-π* 跃迁,而2-phenyl-2H-azirine 的S1态却涉及苯环π到C=Nπ*的跃迁.2-phenyl-2H-azirine 的S0-S1 跃迁将导致C-N 键的解离并最终生成三重态的nitree.此次研究对2H-azirines 及其相关衍生物的反应机理给出了新的视角.
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