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摘要：本文采用膜分散技术结合水热法制备了石墨烯/CoFe2O4纳米复合材料，考察了不同吸附条件下rGO/CoFe2O4纳米复合材料对孔雀石绿模拟废水的吸附效果，并利用紫外—可见分光光度计测量吸附后孔雀石绿模拟废水的吸光度。结果表明，rGO/CoFe2O4对于MG的吸附能力优于单一纳米CoFe2O4粒子，吸附效果明显，最大吸附容量达104.67 mg/g，并且吸附后具有良好的磁分离功能。
关键词：石墨烯；CoFe2O4；孔雀石绿；吸附
中图分类号：TB33文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016） 10（c）-0000-00
孔雀石绿（Malachite Green，MG）是一种常用的工业性人工合成的有机染料，主要用于纺织行业、造纸行业、食品染色剂，同时又是治理鱼类真菌感染的杀菌剂。但孔雀石绿又是一种有毒的三苯甲烷类化学物，有致癌和中毒等副作用[1]。因此，处理含有孔雀石绿的废水一直是人们研究的热点[2]。
去除孔雀石绿常用的方法有絮凝[3]、化学氧化[4]、膜分离[5]、吸附等[6，7]。目前，最常用的废水处理方法是吸附分离法，此方法具有操作简单、材料来源广、吸附效果好等优点，但也会存在一些缺点，如吸附剂处理废水后，不易与废水分离，造成二次污染。所以，本文以预先制备的rGO/CoFe2O4纳米复合材料[8]作为吸附剂，进行孔雀石绿模拟废水的脱色处理，考察了rGO/CoFe2O4纳米复合材料对MG染料废水吸附过程的最佳复合比例、最优pH值、最佳投加量以及吸附平衡时间，以期为探索去除废水中的MG有机染料提供稳定而又有效的处理方法。
1 材料和方法
1.1实验试剂及仪器
实验试剂：氯化铁，氯化钴，氢氧化钠，石墨烯，孔雀石绿。
实验仪器：恒温磁力搅拌器（HJ-4A），精密酸度计（PHS-2C），电热恒温水浴锅（DK-S22型）、紫外—可见分光光度计（UV 752型）。
1.2 吸附实验
移取30.00 mL一定浓度的孔雀石绿置于100 mL锥形瓶中，用NaOH溶液和盐酸调节pH值，加入一定量的自制rGO/CoFe2O4吸附剂，搅拌反应一定时间后，用磁座将rGO/CoFe2O4与溶液分离，移液管移取1 ml上层清液，用除盐水稀释于50 mL比色管中，用紫外可见分光光度计测定吸光度，并计算浓度。吸附剂的吸附量和去除率通过以下公式计算：qt=（C0-Ct）V/m，R%=（C0-Ct）/C0×100% 式中：qt—t时刻吸附量（mg/g）；C0—吸附前孔雀石绿浓度（mg/L）；Ct—吸附t时刻孔雀石绿浓度（mg/L）；V—溶液的体积（mL）；R%—孔雀石绿去除率；m—加入的吸附剂质量（g）。
2 结果与讨论
2.1 rGO/CoFe2O4的复合比例对MG去除率的影响
基于石墨烯大的比表面积、较强的吸附性能和纳米CoFe2O4粒子的磁性能，将二者进行复合，势必寻求二者最佳实验比例，既能发挥石墨烯与纳米CoFe2O4粒子的最优吸附性能，又可以使复合材料兼具一定的磁分离功能。
不同复合比例下孔雀石绿的去除率分别为55.18% ，59.85%，70.92%，79.41%，86.96%，88.13%。相比于单一CoFe2O4纳米粉体，随着GO含量的不断增加，rGO/CoFe2O4纳米复合材料对于MG的去除率均有所提高，说明与石墨烯复合后，复合材料的吸附性能大幅度增强。当二者复合比例为10：7、10：9时，对于MG的去除率变化不大，基于节约成本的角度出发，我们选择CoFe2O4/GO复合比例为10：8，作为后面的单因素实验的吸附剂。
2.2 pH对MG去除率的影响
如图2-1，随着pH值的增大，rGO/CoFe2O4吸附孔雀石绿的去除率在逐渐上升。在pH为2时，吸附效果很差，当pH值从2增加到6时，吸附剂对MG的去除率从57.36%增加到85.34%，说明酸性环境对吸附影响较大，这是因为孔雀石绿为阳离子型染料，rGO/CoFe2O4表面由于rGO的存在而显电负性，较多的H+与之发生竞争吸附，导致MG的去除率较低。pH在6～10范围内达到较好吸附水平，对MG的去除率达到88.16%，并且变化不大。因此，我们选择较中性的条件下即PH在7左右作为吸附实验的理想PH值。
2.3 rGO/CoFe2O4的投加量对MG去除率的影响
吸附剂的用量对MG的去除率影响较大，从MG染料的去除效果与经济性两方面来综合考虑。
如图2-2所示，随着rGO/CoFe2O4吸附剂的加入量逐渐增大，对MG染料废水的去除率逐渐升高，从70.12% 增加99.2%，当吸附剂投加量为4 g/L时，去除率趋于平缓，达到吸附平衡。MG去除率的增加，是因为吸附剂随着用量的增加，增大了吸附剂的吸附表面，同时也增多了其与染料废水的吸附结合位点，致使MG的去除率上升。因此，综合考虑来看，我们选择rGO/CoFe2O4吸附剂的最佳投加量为4 g/L，作为后续单因素实验的吸附剂用量。
2.4 吸附时间对MG去除率的影响
吸附时间的长短是衡量吸附剂优劣的一个重要指标，染料的吸附从开始到吸附平衡需要一定的时间。本组实验考察了吸附时间对rGO/CoFe2O4去除MG过程的影响，以MG的去除率作为考察指标。
随着时间的逐渐延长，吸附逐渐趋于饱和。整个实验的吸附时间为150 min，但在120 min到140 min之间时，去除率接近98%，说明吸附趋于平衡。在最初的60 min內，MG的去除率迅速增大，说明在这段时间内吸附速率较大，这是因为吸附开始时，染料MG与吸附剂表面的活性位点较多，致使MG分子迅速与吸附剂表面活性吸附位点相结合，致使吸附速迅速提高。但在60 min后，吸附变得缓慢，这是因为随着更多的吸附位点被MG染料分子所占据，致使吸附速率逐渐降低。在吸附时间达到120 min后，MG的去除率达到最大，吸附趋于平衡阶段，平衡时间选为120 min。 2.5 孔雀石绿的初始浓度
随着MG初始浓度的不断增加，吸附量逐渐上升。当浓度为300 mg/L时，rGO/CoFe2O4对于MG废水的最大吸附量达到104.67 mg/g。
在一定程度下，吸附量的大小取决于MG染料的浓度，即浓度越大吸附量越大。但MG浓度增大到300 mg/L时，随着初始浓度的继续增加，吸附剂对MG吸附量的增加速度呈减小的趋势，最终达到稳定状态，表明吸附趋于饱和。
3 结论
利用rGO/CoFe2O4纳米复合材料作为吸附剂，进行了孔雀石绿染料废水的吸附实验研究。其对MG染料废水的吸附具有较快的吸附速率，120 min左右达到吸附平衡，且具有较大的吸附容量，可达104.67 mg/g。由于与纳米CoFe2O4的复合，使得其具有良好的磁分离功能，在很大程度上减小了吸附剂与染料废水的分离难度。通过实验确定了rGO/CoFe2O4纳米复合材料对MG染料废水吸附的最佳复合比例、最优pH值、最佳投加量以及吸附平衡时间。
参考文献
[1] 王邃，陈丹峰，郭智勇，等.孔雀石绿的污染治理及样品中残留物的分离
检测方法.水生态学杂志，2009，2（4）：146～150
[2] 何丽华，沈国顺，邹伟，等.孔雀石绿及其危害.特养与水产，2006，27（5）：45～48
[3] 郭沛涌，赖通.化学混凝法去除制革废水悬浮物的研究.工业水处理，2009，29（1）：20～22
[4] 张丽宏.化学氧化法处理染料废水的研究进展.河北化工，2007，30（10）：70～71
[5] K. V. Kumar， V. Ramamurthi， S. Sivanesan. Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash. Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 284（1）： 14～21
[6] 张辉，徐义亮，李群，等.改性竹炭颗粒对水溶液中孔雀绿的吸附动力学
研究.生态与农村环境学报，2010，26（6）：591～595
[7] 吴燕.印染废水处理方法的现状与展望.北方环境，2000，10（3）：43～49
[8] 關晓辉，匡嘉敏，赵会彬等.还原的氧化石墨烯/ CoFe2O4的膜分散-水热法制备及其吸波性能.化工进展，2015，34（10）：3693-3699
关键词：石墨烯；CoFe2O4；孔雀石绿；吸附
中图分类号：TB33文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016） 10（c）-0000-00
孔雀石绿（Malachite Green，MG）是一种常用的工业性人工合成的有机染料，主要用于纺织行业、造纸行业、食品染色剂，同时又是治理鱼类真菌感染的杀菌剂。但孔雀石绿又是一种有毒的三苯甲烷类化学物，有致癌和中毒等副作用[1]。因此，处理含有孔雀石绿的废水一直是人们研究的热点[2]。
去除孔雀石绿常用的方法有絮凝[3]、化学氧化[4]、膜分离[5]、吸附等[6，7]。目前，最常用的废水处理方法是吸附分离法，此方法具有操作简单、材料来源广、吸附效果好等优点，但也会存在一些缺点，如吸附剂处理废水后，不易与废水分离，造成二次污染。所以，本文以预先制备的rGO/CoFe2O4纳米复合材料[8]作为吸附剂，进行孔雀石绿模拟废水的脱色处理，考察了rGO/CoFe2O4纳米复合材料对MG染料废水吸附过程的最佳复合比例、最优pH值、最佳投加量以及吸附平衡时间，以期为探索去除废水中的MG有机染料提供稳定而又有效的处理方法。
1 材料和方法
1.1实验试剂及仪器
实验试剂：氯化铁，氯化钴，氢氧化钠，石墨烯，孔雀石绿。
实验仪器：恒温磁力搅拌器（HJ-4A），精密酸度计（PHS-2C），电热恒温水浴锅（DK-S22型）、紫外—可见分光光度计（UV 752型）。
1.2 吸附实验
移取30.00 mL一定浓度的孔雀石绿置于100 mL锥形瓶中，用NaOH溶液和盐酸调节pH值，加入一定量的自制rGO/CoFe2O4吸附剂，搅拌反应一定时间后，用磁座将rGO/CoFe2O4与溶液分离，移液管移取1 ml上层清液，用除盐水稀释于50 mL比色管中，用紫外可见分光光度计测定吸光度，并计算浓度。吸附剂的吸附量和去除率通过以下公式计算：qt=（C0-Ct）V/m，R%=（C0-Ct）/C0×100% 式中：qt—t时刻吸附量（mg/g）；C0—吸附前孔雀石绿浓度（mg/L）；Ct—吸附t时刻孔雀石绿浓度（mg/L）；V—溶液的体积（mL）；R%—孔雀石绿去除率；m—加入的吸附剂质量（g）。
2 结果与讨论
2.1 rGO/CoFe2O4的复合比例对MG去除率的影响
基于石墨烯大的比表面积、较强的吸附性能和纳米CoFe2O4粒子的磁性能，将二者进行复合，势必寻求二者最佳实验比例，既能发挥石墨烯与纳米CoFe2O4粒子的最优吸附性能，又可以使复合材料兼具一定的磁分离功能。
不同复合比例下孔雀石绿的去除率分别为55.18% ，59.85%，70.92%，79.41%，86.96%，88.13%。相比于单一CoFe2O4纳米粉体，随着GO含量的不断增加，rGO/CoFe2O4纳米复合材料对于MG的去除率均有所提高，说明与石墨烯复合后，复合材料的吸附性能大幅度增强。当二者复合比例为10：7、10：9时，对于MG的去除率变化不大，基于节约成本的角度出发，我们选择CoFe2O4/GO复合比例为10：8，作为后面的单因素实验的吸附剂。
2.2 pH对MG去除率的影响
如图2-1，随着pH值的增大，rGO/CoFe2O4吸附孔雀石绿的去除率在逐渐上升。在pH为2时，吸附效果很差，当pH值从2增加到6时，吸附剂对MG的去除率从57.36%增加到85.34%，说明酸性环境对吸附影响较大，这是因为孔雀石绿为阳离子型染料，rGO/CoFe2O4表面由于rGO的存在而显电负性，较多的H+与之发生竞争吸附，导致MG的去除率较低。pH在6～10范围内达到较好吸附水平，对MG的去除率达到88.16%，并且变化不大。因此，我们选择较中性的条件下即PH在7左右作为吸附实验的理想PH值。
2.3 rGO/CoFe2O4的投加量对MG去除率的影响
吸附剂的用量对MG的去除率影响较大，从MG染料的去除效果与经济性两方面来综合考虑。
如图2-2所示，随着rGO/CoFe2O4吸附剂的加入量逐渐增大，对MG染料废水的去除率逐渐升高，从70.12% 增加99.2%，当吸附剂投加量为4 g/L时，去除率趋于平缓，达到吸附平衡。MG去除率的增加，是因为吸附剂随着用量的增加，增大了吸附剂的吸附表面，同时也增多了其与染料废水的吸附结合位点，致使MG的去除率上升。因此，综合考虑来看，我们选择rGO/CoFe2O4吸附剂的最佳投加量为4 g/L，作为后续单因素实验的吸附剂用量。
2.4 吸附时间对MG去除率的影响
吸附时间的长短是衡量吸附剂优劣的一个重要指标，染料的吸附从开始到吸附平衡需要一定的时间。本组实验考察了吸附时间对rGO/CoFe2O4去除MG过程的影响，以MG的去除率作为考察指标。
随着时间的逐渐延长，吸附逐渐趋于饱和。整个实验的吸附时间为150 min，但在120 min到140 min之间时，去除率接近98%，说明吸附趋于平衡。在最初的60 min內，MG的去除率迅速增大，说明在这段时间内吸附速率较大，这是因为吸附开始时，染料MG与吸附剂表面的活性位点较多，致使MG分子迅速与吸附剂表面活性吸附位点相结合，致使吸附速迅速提高。但在60 min后，吸附变得缓慢，这是因为随着更多的吸附位点被MG染料分子所占据，致使吸附速率逐渐降低。在吸附时间达到120 min后，MG的去除率达到最大，吸附趋于平衡阶段，平衡时间选为120 min。 2.5 孔雀石绿的初始浓度
随着MG初始浓度的不断增加，吸附量逐渐上升。当浓度为300 mg/L时，rGO/CoFe2O4对于MG废水的最大吸附量达到104.67 mg/g。
在一定程度下，吸附量的大小取决于MG染料的浓度，即浓度越大吸附量越大。但MG浓度增大到300 mg/L时，随着初始浓度的继续增加，吸附剂对MG吸附量的增加速度呈减小的趋势，最终达到稳定状态，表明吸附趋于饱和。
3 结论
利用rGO/CoFe2O4纳米复合材料作为吸附剂，进行了孔雀石绿染料废水的吸附实验研究。其对MG染料废水的吸附具有较快的吸附速率，120 min左右达到吸附平衡，且具有较大的吸附容量，可达104.67 mg/g。由于与纳米CoFe2O4的复合，使得其具有良好的磁分离功能，在很大程度上减小了吸附剂与染料废水的分离难度。通过实验确定了rGO/CoFe2O4纳米复合材料对MG染料废水吸附的最佳复合比例、最优pH值、最佳投加量以及吸附平衡时间。
参考文献
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研究.生态与农村环境学报，2010，26（6）：591～595
[7] 吴燕.印染废水处理方法的现状与展望.北方环境，2000，10（3）：43～49
[8] 關晓辉，匡嘉敏，赵会彬等.还原的氧化石墨烯/ CoFe2O4的膜分散-水热法制备及其吸波性能.化工进展，2015，34（10）：3693-3699