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【摘 要】目的：采用离子色谱法测定饮用水中的亚硝酸盐。方法：采用IonPac AS9 分析柱，抑制型电导检测器，进样体积为40?L，峰面积定量。结果：本方法回收率96.1%～103.1%，灵敏度高，最低检测质量浓度5.0ug/L。结论：离子色谱法测定饮用水中的亚硝酸盐等阴离子操作简便、快速高效、重现性好，符合實际检验要求。
【关键词】饮用水；亚硝酸盐；离子色谱
【中图分类号】O658 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）04-0683-02
目前饮用水消毒的检测流程[1-2]是维护饮水安全的关键一环。饮用水加氯消毒所产生的副产物[3-4]主要是三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷以及三溴甲烷，其中出现频率和含量最多的当属三氯甲烷[5-6]。饮用水中检出的有机化合物达到了800多种 ，有31种已经被认为或被怀疑为致癌物[7-8]。由于长期饮用含有许多微量化合物的水，可能会给人体健康引起某些危害，这已得到国内外普遍的关注与重视[9]。国家生活饮用水卫生标准GB 5849-2011强制性规定水中亚硝酸盐等阴离子的最低限量[10]。本研究探讨检测生活饮用水的亚硝酸盐等阴离子方法，为饮用水的安全保障提供可行的快速检测依据。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
1.1.1 仪器 离子色谱仪（戴安 DIONEX ICS-900）；电导检测器；辅助气体（高纯氮气≥99.99%）；微孔针式过滤器（0.22?m）；阴离子AS9分析柱+AG9保护柱（内径：4 mm），淋洗液：3.2 mMNa2CO3/1.0mMNaHCO3， 抑制器：ASRS ULTRA II，抑制模式：自循环再生，流速：1.0mL/min ，进样体积：40 ul，检测器：Dionex 电导检测器.
1.1.2 试剂 纯水：重蒸水或去离子水，电导率<1mS/cm，不含目标离子，经0.22mm的滤膜过滤。样品保存液（乙二胺溶液）：取2.8mL乙二胺稀释到25mL，置4℃冰箱备用，可用一个月。无水碳酸钠：分析纯试剂。置于干燥器中备用。
1.2 实验方法
1.2.1 水样采集与预处理：用玻璃或塑料采样瓶采集水样，对于用二氧化氯和臭氧消毒的水样需通入惰性气体（高纯氮气）5min（1.0mL/min）以除去二氧化氯和臭氧等活性气体：加氯消毒的水样则可省略此步骤。
1.2.2 样品保存：水样采集后密封，置4℃冰箱保存，需要在一周内完成分析。采集水样后加入乙二胺储备溶液至水样中浓度为50mg/L，密封，摇匀。
1.2.3 水样过滤：将水样经0.22?m微孔针式过滤器过滤，对含有机物的水先经过C18柱过滤。
1.2.4 将预处理后的水样直接进样，进样体积（20?L），记录保留时间、峰面积。
1.2.5 校准曲线的绘制：配制八种阴离子的5种不同浓度（10.0、25.0、50.0、75.0、100?g/L）混合标样分别进样，以峰面积对溶液浓度分别绘制校准曲线，计算回归方程。
3 讨论
采用离子色谱法检测的方法检出限低于现行的国标中对氨氮的限值，可满足监测工作的需要，方法精密度也符合QA/QC要求。与传统的测定方法相比，离子色谱法具有如下优点：简化测定环节，降低手工劳动强度；溶剂消耗少，避免了使用一些毒性较大的试剂，符合清洁生产理念；水样用量少，灵敏度高，测量范围宽。
硝酸盐作为环境污染物广泛地存在于自然界中，尤其是地表水和地下水中以及动植物体内。环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗入地下，从而造成地表水和地下水的硝酸盐污染。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性[11]。
亚硝酸盐是一种强烈的血液毒素，它大量地进入人体后，能将血红蛋白中的二价铁氧化成三价铁，使血液失去携氧功能，导致人体缺氧窒息，引起呼吸困难，循环衰竭，中枢神经系统损害；亚硝酸盐还有另一种危险的潜在毒性，它在胃内可与胺类物质化合成亚硝胺，亚硝胺是一种强致癌物质。国家卫生部门对亚硝酸盐的使用制定了严格的控制标准，并在有关饮用水中将亚硝酸盐列为污染物进行了限量控制。
离子色谱法具有前处理简单，灵敏度高，精确度高，能克服色泽干扰，以及较好的选择性，因而被广泛的应用。
袁友明等[12]建立了以容量高、亲水性强的IonPac AS19型阴离子交换柱作为分析柱，以KOH为淋洗液，直接进样分析农田灌溉水中NO2-离子的离子色谱新方法。该方法具有灵敏度高、操作简单等优点，可应用于实际农田灌溉水中NO2-离子的分析测定。
刘肖等[13]借助美国戴安公司全新开发的IonPac AS23离子色谱交换柱，开发了一种无需除氯抑制型电导法检测超高Cl- 浓度基体下痕量亚硝酸盐和其它常见阴离子的方法。该方法采用手工配制碳酸盐缓冲溶液作为淋洗液，等度洗脱，对稀释后Cl-量超过1000 mg/L而NO2-量低于50μg/L的污水样品可以进行准确分离，且同时对包括F-在内的其它多种常见无机或有机阴离子进行了准确定量。
参考文献：
[1] 周涛、张永波. 饮用水消毒副产物去除方法的评价.中国农村水利水电，2000，19（5）：517-519.
[2] 史立娜，王彩芹，胡镇山. 自动磁化电热饮水机桶装纯净水中亚硝酸盐的检测及其意义[J]. 北华大学学报，2007，8（6）：517-519.
[3] 孙冬梅，张新申，许鹏飞. 环境水体中硝酸盐检测方法研究[J]. 皮革科学与工程，2009，19（5）：36-38.
[4] 赵萍，陈金辉，肖靖泽. 在线镉柱还原-流动注射分析法测定水中硝酸盐/亚硝酸盐氮[ J].生命科学仪器，2007，5（6）：19-22. [5] 夏海波. 改进分光光度法测定水中硝酸盐氮的前处理方法[J]. 广东化工， 2008，35（3）：84-86.
[6] 郭志明，贺光忠，李月英. 双波长紫外分光光度法测定水中硝酸盐氮方法的改进[ J].中国卫生检验杂志，2006， 16（11）： 1313-1314.
[7] Pavel Mikuska， Zbynˇ ek Veˇ ce ˇra莱阳市中医院， Zbynek Zdrahal. Flow-injection chemiluminescence determination of ultra low concentrations of nitrite in water [J]. AnalyticaChimica Acta， 2010， 316（32）：261-268.
[8] Pavel Mikuska， Zbynˇ ek Veˇ ceˇ ra. Chemiluminescent flow-injection analysis of nitrates water using on-line ultraviolet photolysis [J].Analytica Chemicals Acta， 2011， 474（8）：99–105.
[9] 王燕. 發光法测定海水中低浓度硝酸盐和亚硝酸盐含量的方法探究及应用[D].青岛：中国海洋大学，2009.
[10] Cox R D. Determination of nitrate and nitrite at the parts per billion level by chemiluminescence [J]. Analytical Chemistry， 2010， 52（10）：332-335.
[11] Keiber R.J， Seaton P.J. Determination of Subnanomolar Concentrations of Nitrite in Natural Waters [J]. Analytical Chemistry， 1995， 67 （18）： 3261-3264.
[12] 袁友明，姚晶晶，路磊等，离子色谱法测定农田灌溉水中亚硝酸盐[J].湖北农业科学，2009，48（9）：2237-2239.
[13] 刘肖，蔡亚岐，牟世芬. 超高含量氯离子基体下痕量亚硝酸盐的检测[J].分析实验室，2007，26（11）：100-104.
【关键词】饮用水；亚硝酸盐；离子色谱
【中图分类号】O658 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）04-0683-02
目前饮用水消毒的检测流程[1-2]是维护饮水安全的关键一环。饮用水加氯消毒所产生的副产物[3-4]主要是三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷以及三溴甲烷，其中出现频率和含量最多的当属三氯甲烷[5-6]。饮用水中检出的有机化合物达到了800多种 ，有31种已经被认为或被怀疑为致癌物[7-8]。由于长期饮用含有许多微量化合物的水，可能会给人体健康引起某些危害，这已得到国内外普遍的关注与重视[9]。国家生活饮用水卫生标准GB 5849-2011强制性规定水中亚硝酸盐等阴离子的最低限量[10]。本研究探讨检测生活饮用水的亚硝酸盐等阴离子方法，为饮用水的安全保障提供可行的快速检测依据。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
1.1.1 仪器 离子色谱仪（戴安 DIONEX ICS-900）；电导检测器；辅助气体（高纯氮气≥99.99%）；微孔针式过滤器（0.22?m）；阴离子AS9分析柱+AG9保护柱（内径：4 mm），淋洗液：3.2 mMNa2CO3/1.0mMNaHCO3， 抑制器：ASRS ULTRA II，抑制模式：自循环再生，流速：1.0mL/min ，进样体积：40 ul，检测器：Dionex 电导检测器.
1.1.2 试剂 纯水：重蒸水或去离子水，电导率<1mS/cm，不含目标离子，经0.22mm的滤膜过滤。样品保存液（乙二胺溶液）：取2.8mL乙二胺稀释到25mL，置4℃冰箱备用，可用一个月。无水碳酸钠：分析纯试剂。置于干燥器中备用。
1.2 实验方法
1.2.1 水样采集与预处理：用玻璃或塑料采样瓶采集水样，对于用二氧化氯和臭氧消毒的水样需通入惰性气体（高纯氮气）5min（1.0mL/min）以除去二氧化氯和臭氧等活性气体：加氯消毒的水样则可省略此步骤。
1.2.2 样品保存：水样采集后密封，置4℃冰箱保存，需要在一周内完成分析。采集水样后加入乙二胺储备溶液至水样中浓度为50mg/L，密封，摇匀。
1.2.3 水样过滤：将水样经0.22?m微孔针式过滤器过滤，对含有机物的水先经过C18柱过滤。
1.2.4 将预处理后的水样直接进样，进样体积（20?L），记录保留时间、峰面积。
1.2.5 校准曲线的绘制：配制八种阴离子的5种不同浓度（10.0、25.0、50.0、75.0、100?g/L）混合标样分别进样，以峰面积对溶液浓度分别绘制校准曲线，计算回归方程。
3 讨论
采用离子色谱法检测的方法检出限低于现行的国标中对氨氮的限值，可满足监测工作的需要，方法精密度也符合QA/QC要求。与传统的测定方法相比，离子色谱法具有如下优点：简化测定环节，降低手工劳动强度；溶剂消耗少，避免了使用一些毒性较大的试剂，符合清洁生产理念；水样用量少，灵敏度高，测量范围宽。
硝酸盐作为环境污染物广泛地存在于自然界中，尤其是地表水和地下水中以及动植物体内。环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗入地下，从而造成地表水和地下水的硝酸盐污染。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性[11]。
亚硝酸盐是一种强烈的血液毒素，它大量地进入人体后，能将血红蛋白中的二价铁氧化成三价铁，使血液失去携氧功能，导致人体缺氧窒息，引起呼吸困难，循环衰竭，中枢神经系统损害；亚硝酸盐还有另一种危险的潜在毒性，它在胃内可与胺类物质化合成亚硝胺，亚硝胺是一种强致癌物质。国家卫生部门对亚硝酸盐的使用制定了严格的控制标准，并在有关饮用水中将亚硝酸盐列为污染物进行了限量控制。
离子色谱法具有前处理简单，灵敏度高，精确度高，能克服色泽干扰，以及较好的选择性，因而被广泛的应用。
袁友明等[12]建立了以容量高、亲水性强的IonPac AS19型阴离子交换柱作为分析柱，以KOH为淋洗液，直接进样分析农田灌溉水中NO2-离子的离子色谱新方法。该方法具有灵敏度高、操作简单等优点，可应用于实际农田灌溉水中NO2-离子的分析测定。
刘肖等[13]借助美国戴安公司全新开发的IonPac AS23离子色谱交换柱，开发了一种无需除氯抑制型电导法检测超高Cl- 浓度基体下痕量亚硝酸盐和其它常见阴离子的方法。该方法采用手工配制碳酸盐缓冲溶液作为淋洗液，等度洗脱，对稀释后Cl-量超过1000 mg/L而NO2-量低于50μg/L的污水样品可以进行准确分离，且同时对包括F-在内的其它多种常见无机或有机阴离子进行了准确定量。
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[1] 周涛、张永波. 饮用水消毒副产物去除方法的评价.中国农村水利水电，2000，19（5）：517-519.
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[3] 孙冬梅，张新申，许鹏飞. 环境水体中硝酸盐检测方法研究[J]. 皮革科学与工程，2009，19（5）：36-38.
[4] 赵萍，陈金辉，肖靖泽. 在线镉柱还原-流动注射分析法测定水中硝酸盐/亚硝酸盐氮[ J].生命科学仪器，2007，5（6）：19-22. [5] 夏海波. 改进分光光度法测定水中硝酸盐氮的前处理方法[J]. 广东化工， 2008，35（3）：84-86.
[6] 郭志明，贺光忠，李月英. 双波长紫外分光光度法测定水中硝酸盐氮方法的改进[ J].中国卫生检验杂志，2006， 16（11）： 1313-1314.
[7] Pavel Mikuska， Zbynˇ ek Veˇ ce ˇra莱阳市中医院， Zbynek Zdrahal. Flow-injection chemiluminescence determination of ultra low concentrations of nitrite in water [J]. AnalyticaChimica Acta， 2010， 316（32）：261-268.
[8] Pavel Mikuska， Zbynˇ ek Veˇ ceˇ ra. Chemiluminescent flow-injection analysis of nitrates water using on-line ultraviolet photolysis [J].Analytica Chemicals Acta， 2011， 474（8）：99–105.
[9] 王燕. 發光法测定海水中低浓度硝酸盐和亚硝酸盐含量的方法探究及应用[D].青岛：中国海洋大学，2009.
[10] Cox R D. Determination of nitrate and nitrite at the parts per billion level by chemiluminescence [J]. Analytical Chemistry， 2010， 52（10）：332-335.
[11] Keiber R.J， Seaton P.J. Determination of Subnanomolar Concentrations of Nitrite in Natural Waters [J]. Analytical Chemistry， 1995， 67 （18）： 3261-3264.
[12] 袁友明，姚晶晶，路磊等，离子色谱法测定农田灌溉水中亚硝酸盐[J].湖北农业科学，2009，48（9）：2237-2239.
[13] 刘肖，蔡亚岐，牟世芬. 超高含量氯离子基体下痕量亚硝酸盐的检测[J].分析实验室，2007，26（11）：100-104.