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非金属单质在固态时有些是分子晶体（O2、N2、I2、C60、P4）；也有一些是原子晶体（金刚石、晶体硅、硼）。即便是同素异形体它们的晶体类型也可能不一样，如：碳的单质中，金刚石是原子晶体，C60、C70是分子晶体，而石墨是过渡型晶体。碳、硅是同一族元素，它们的氧化物CO2、SiO2都是酸性氧化物，化学性质相似，但晶体类型却不同，CO2是分子晶体，SiO2是原子晶体。分子晶体与原子晶体在结构和物理性质上有很大的差异，弄清它们的联系与区别很重要。
一、原子晶体与分子晶体的判断方法
1. 依据组成晶体的粒子和粒子间的作用判断
原子晶体的粒子是原子，质点间的作用是共价键；分子晶体的粒子是分子，质点间的作用是范德华力。
2. 记忆常见的、典型的原子晶体
3. 依据晶体的熔、沸点判断
原子晶体熔、沸点高，常在1000℃以上；分子晶体熔、沸点低，常在数百度以下至很低的温度。
4. 依据导电性判断
分子晶体为非导体，但部分分子晶体溶于水后能导电；原子晶体多数为非导体，但晶体硅、晶体锗是半导体。
5. 依据硬度和机械性能判断
原子晶体硬度大，分子晶体硬度小且较脆。
例1 铁室中，用激光将石墨靶上的碳原子炸松，同时用射频电火花喷射氮气，此时碳、氮原子结合成碳氮化合物薄膜，这种化合物比金刚石更坚硬，其原因可能是（ ）
A. 碳、氮原子构成空间网状结构的晶体
B. 碳、氮的单质化学性质均不活泼
C. 碳、氮键比金刚石中的碳碳键短
D. 氮原子最外层电子数比碳原子多
解析 分子间作用力影响分子晶体的物理性质；共价键既影响原子晶体的物理性质，又影响原子晶体的化学性质。通过比较晶体的物理性质，可以判断粒子间作用力的类型。碳氮化合物薄膜比金刚石更坚硬，说明此薄膜粒子间作用很强，比金刚石中C—C共价键更强，因此，该碳氮化合物应该是原子晶体。我们知道N的原子半径比C小，故N—C键长比C—C键长要短一些，键能也就大一些，符合条件。故A、C项正确。
二、分子晶体与原子晶体结构上的差异
分子晶体与原子晶体在结构上有很大差异，构成晶体的粒子、粒子间的作用都不相同。
1. 分子晶体的结构特征
干冰和冰的晶体结构见课本图3-11、3-12。两者的差异见下表：
大多数分子晶体结构有如下特征：
（1）如果分子间作用力只是范德华力。以一个分子为中心，其周围通常有12个紧邻的分子。如O2、C60、CO2，我们把这一特征叫做分子紧密堆积。
（2）如果分子间除范德华力外还存在着氢键，分子就不会采取紧密堆积的方式。如在冰的晶体中，每个水分子周围只有4个紧邻的水分子，形成正四面体。氢键不是化学键，比共价键弱得多却跟共价键一样具有方向性。氢键的存在迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体的空间利用率不高，有相当大的空隙，因此冰的密度小于水的密度。
2. 原子晶体的结构特征
以金刚石晶体为例，其晶体结构见课本图3-14：
（1）金刚石中每个C原子以sp3杂化，分别与4个相邻的C原子形成4个σ键，故键角为109°28′，每个C原子的配位数为4；
（2）每个C原子均可与相邻的4个C构成有中心的正四面体，向空间无限延伸得到立体网状的金刚石晶体，在一个小正四面体中平均含有1+4×[14]=2个碳原子；
（3）在金刚石中最小的环是六元环，1个环中平均含有6×[112]=[12]个C原子，含C—C键数为6×[16]=1；
（4）金刚石的晶胞中含有C原子为8个，内含4个小正四面体，含有C—C键数为16。
例2 下面关于SiO2晶体网状结构的叙述，正确的是（ ）
A．存在四面体结构单元，O处于中心，Si处于4个顶角
B．最小的环上，有3个Si原子和3个O原子
C．最小的环上，Si和O原子数之比为1：2
D．最小的环上，有6个Si原子和6个O原子
解析 二氧化硅是原子晶体，结构为空间网状，存在硅氧四面体结构，硅处于中心，氧处于4个顶角，所以A项错误；在SiO2晶体中，每6个Si和6个O形成一个12元环（最小环），所以D项正确，B、C项都错误。
点评 怎样理解SiO2的结构？可从晶体硅进行转化，晶体硅与金刚石结构相似，只需将C原子换成Si原子，再将Si—Si键断开，加入氧即可，见下图：
但是若将题目中B、C、D三个选项前面分别加上“平均每个”，则本题的答案就又变了，这时就要应用均摊法了。由于每个Si原子被12个环所共用，每个O原子被6个环所共用，每个Si—O键被6个环所共用，则均摊之后在每个环上含有0.5个Si，1个O，2个Si—O键，即在1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键，此时则B、D项错误，C项正确。
三、分子晶体与原子晶体在物理性质上的差异
1. 分子晶体熔、沸点高低的比较规律
分子晶体的熔化或汽化都需要克服分子间的作用力。分子间作用力越大，其熔化或汽化时需要的能量就越多，熔、沸点就越高。因此，比较分子晶体的熔、沸点的高低，实际上就是比较分子间作用力（包括范德华力和氢键）的大小。
（1）组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高，如：O2>N2，HI>HBr>HCl。
（2）相对分子质量相等或相近，极性分子的范德华力大，熔、沸点高，如：CO>N2。
（3）含有氢键的，熔、沸点较高，如：H2O>H2Te>H2Se>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
（4）结构相似、相对分子质量相等，分子排列越紧密，分子间作用力越强，熔、沸点越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷。
2. 原子晶体熔、沸点比较规律
一般来说，原子间共价键键长越短，键能越大，共价键越牢固，原子晶体的熔、沸点越高，硬度也越大。如：金刚石、碳化硅、晶体硅。从碳到硅原子半径逐渐增大，形成共价键的键长逐渐增大，键能逐渐减弱。故熔、沸点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
例3 1999年美国《科学》杂志报道：在40 GPa高压下，用激光器加热到1800 K，人们成功制得了原子晶体干冰，下列推断中不正确的是（ ）
A. 原子晶体干冰有很高的熔、沸点
B. 原子晶体干冰易汽化，可用作制冷材料
C. 原子晶体干冰的硬度大，可用作耐磨材料
D. 1 mol原子晶体干冰中含4 mol C—O键
解析 该晶体是原子晶体，熔化时要克服C—O共价键，很困难，故熔点、沸点很高，硬度很大，难汽化。A、C项正确，B项错误。该晶体的结构应该与SiO2相似，每个C原子与4个O原子形成4条C—O共价键，即1 mol原子晶体干冰中含4 mol C—O键。
例4 下列各组物质熔、沸点逐渐升高的是（ ）
A. AsH3、PH3、NH3
B. CH3OCH3、CH3CH2OH、CH3COOH
C. SiC、Si3N4、SiO2
D. SiI4、SiBr4、SiCl4
解析 AsH3、PH3、NH3都是分子晶体。NH3分子间存在氢键，熔、沸点最高；AsH3的相对分子质量大于PH3，故AsH3的熔、沸点高于PH3，A项错误。CH3OCH3、CH3CH2OH、CH3COOH中，CH3COOH分子间有氢键，且相对分子质量最大，其熔、沸点最高，CH3OCH3、CH3CH2OH的相对分子质量相等，而CH3CH2OH含—OH，分子间有氢键，故其熔、沸点较高，B项正确。SiC、Si3N4、SiO2三者均为原子晶体，熔、沸点的高低决定于共价键的强弱。C、N、O的原子半径逐渐增大，Si—C、Si—N、Si—O键长逐渐增长，共价键减弱，熔、沸点降低。C项错误。SiI4、SiBr4、SiCl4都是分子晶体，结构相似，它们的相对分子质量逐渐减小，分子间作用力逐渐减弱，熔、沸点逐渐降低。D项错误。
【练习】
1. 水的状态除了气、液和固态外，还有玻璃态。它是由液态水急速冷却到165 K时形成的，玻璃态的水无固定形状，不存在晶体结构，且密度与普通液态水的密度相同，有关玻璃态水的叙述正确的是（ ）
A. 玻璃态是水的一种特殊状态
B. 水由液态变为玻璃态，体积膨胀
C. 水由液态变为玻璃态，体积缩小
D. 玻璃态水是分子晶体
2. 下列4种物质熔、沸点由高到低排列为 （填序号）。
①金刚石 ②锗 ③晶体硅 ④金刚砂
3. 德国和美国科学家首先制出由20
4．氮、磷、砷是同族元素，该族元素单质及其化合物在农药、化肥等方面有重要应用。请回答下列问题。
（1）砷原子核外电子排布式为 ；
（2）K3[Fe（CN）6]晶体中Fe3+与CN－之间的键型为 ，该化学键能够形成的原因是 。
（3）已知：
分析上表中四种物质的相关数据，请回答：
① CH4和SiH4比较，NH3和PH3比较，沸点高低的原因是 。
② CH4和SiH4比较，NH3和PH3比较，分解温度高低的原因是 。
【参考答案】
1. A
2. ①＞④＞③＞②
3. 12 30 分子晶体
4．（1）1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3
（2）配位键；CN－能提供孤对电子，Fe3+能接受孤对电子（或Fe3+有空轨道）。
（3）① 结构相似时，相对分子质量越大，分子间作用力越大，因此SiH4沸点高于CH4； NH3分子间还存在氢键作用，因此NH3的沸点高于PH3。
② C—H键键能大于Si—H键，因此CH4分解温度高于SiH4；N—H键键能大于P—H键，因此NH3分解温度高于PH3。
一、原子晶体与分子晶体的判断方法
1. 依据组成晶体的粒子和粒子间的作用判断
原子晶体的粒子是原子，质点间的作用是共价键；分子晶体的粒子是分子，质点间的作用是范德华力。
2. 记忆常见的、典型的原子晶体
3. 依据晶体的熔、沸点判断
原子晶体熔、沸点高，常在1000℃以上；分子晶体熔、沸点低，常在数百度以下至很低的温度。
4. 依据导电性判断
分子晶体为非导体，但部分分子晶体溶于水后能导电；原子晶体多数为非导体，但晶体硅、晶体锗是半导体。
5. 依据硬度和机械性能判断
原子晶体硬度大，分子晶体硬度小且较脆。
例1 铁室中，用激光将石墨靶上的碳原子炸松，同时用射频电火花喷射氮气，此时碳、氮原子结合成碳氮化合物薄膜，这种化合物比金刚石更坚硬，其原因可能是（ ）
A. 碳、氮原子构成空间网状结构的晶体
B. 碳、氮的单质化学性质均不活泼
C. 碳、氮键比金刚石中的碳碳键短
D. 氮原子最外层电子数比碳原子多
解析 分子间作用力影响分子晶体的物理性质；共价键既影响原子晶体的物理性质，又影响原子晶体的化学性质。通过比较晶体的物理性质，可以判断粒子间作用力的类型。碳氮化合物薄膜比金刚石更坚硬，说明此薄膜粒子间作用很强，比金刚石中C—C共价键更强，因此，该碳氮化合物应该是原子晶体。我们知道N的原子半径比C小，故N—C键长比C—C键长要短一些，键能也就大一些，符合条件。故A、C项正确。
二、分子晶体与原子晶体结构上的差异
分子晶体与原子晶体在结构上有很大差异，构成晶体的粒子、粒子间的作用都不相同。
1. 分子晶体的结构特征
干冰和冰的晶体结构见课本图3-11、3-12。两者的差异见下表：
大多数分子晶体结构有如下特征：
（1）如果分子间作用力只是范德华力。以一个分子为中心，其周围通常有12个紧邻的分子。如O2、C60、CO2，我们把这一特征叫做分子紧密堆积。
（2）如果分子间除范德华力外还存在着氢键，分子就不会采取紧密堆积的方式。如在冰的晶体中，每个水分子周围只有4个紧邻的水分子，形成正四面体。氢键不是化学键，比共价键弱得多却跟共价键一样具有方向性。氢键的存在迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体的空间利用率不高，有相当大的空隙，因此冰的密度小于水的密度。
2. 原子晶体的结构特征
以金刚石晶体为例，其晶体结构见课本图3-14：
（1）金刚石中每个C原子以sp3杂化，分别与4个相邻的C原子形成4个σ键，故键角为109°28′，每个C原子的配位数为4；
（2）每个C原子均可与相邻的4个C构成有中心的正四面体，向空间无限延伸得到立体网状的金刚石晶体，在一个小正四面体中平均含有1+4×[14]=2个碳原子；
（3）在金刚石中最小的环是六元环，1个环中平均含有6×[112]=[12]个C原子，含C—C键数为6×[16]=1；
（4）金刚石的晶胞中含有C原子为8个，内含4个小正四面体，含有C—C键数为16。
例2 下面关于SiO2晶体网状结构的叙述，正确的是（ ）
A．存在四面体结构单元，O处于中心，Si处于4个顶角
B．最小的环上，有3个Si原子和3个O原子
C．最小的环上，Si和O原子数之比为1：2
D．最小的环上，有6个Si原子和6个O原子
解析 二氧化硅是原子晶体，结构为空间网状，存在硅氧四面体结构，硅处于中心，氧处于4个顶角，所以A项错误；在SiO2晶体中，每6个Si和6个O形成一个12元环（最小环），所以D项正确，B、C项都错误。
点评 怎样理解SiO2的结构？可从晶体硅进行转化，晶体硅与金刚石结构相似，只需将C原子换成Si原子，再将Si—Si键断开，加入氧即可，见下图：
但是若将题目中B、C、D三个选项前面分别加上“平均每个”，则本题的答案就又变了，这时就要应用均摊法了。由于每个Si原子被12个环所共用，每个O原子被6个环所共用，每个Si—O键被6个环所共用，则均摊之后在每个环上含有0.5个Si，1个O，2个Si—O键，即在1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键，此时则B、D项错误，C项正确。
三、分子晶体与原子晶体在物理性质上的差异
1. 分子晶体熔、沸点高低的比较规律
分子晶体的熔化或汽化都需要克服分子间的作用力。分子间作用力越大，其熔化或汽化时需要的能量就越多，熔、沸点就越高。因此，比较分子晶体的熔、沸点的高低，实际上就是比较分子间作用力（包括范德华力和氢键）的大小。
（1）组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高，如：O2>N2，HI>HBr>HCl。
（2）相对分子质量相等或相近，极性分子的范德华力大，熔、沸点高，如：CO>N2。
（3）含有氢键的，熔、沸点较高，如：H2O>H2Te>H2Se>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
（4）结构相似、相对分子质量相等，分子排列越紧密，分子间作用力越强，熔、沸点越高，如：正戊烷>异戊烷>新戊烷。
2. 原子晶体熔、沸点比较规律
一般来说，原子间共价键键长越短，键能越大，共价键越牢固，原子晶体的熔、沸点越高，硬度也越大。如：金刚石、碳化硅、晶体硅。从碳到硅原子半径逐渐增大，形成共价键的键长逐渐增大，键能逐渐减弱。故熔、沸点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
例3 1999年美国《科学》杂志报道：在40 GPa高压下，用激光器加热到1800 K，人们成功制得了原子晶体干冰，下列推断中不正确的是（ ）
A. 原子晶体干冰有很高的熔、沸点
B. 原子晶体干冰易汽化，可用作制冷材料
C. 原子晶体干冰的硬度大，可用作耐磨材料
D. 1 mol原子晶体干冰中含4 mol C—O键
解析 该晶体是原子晶体，熔化时要克服C—O共价键，很困难，故熔点、沸点很高，硬度很大，难汽化。A、C项正确，B项错误。该晶体的结构应该与SiO2相似，每个C原子与4个O原子形成4条C—O共价键，即1 mol原子晶体干冰中含4 mol C—O键。
例4 下列各组物质熔、沸点逐渐升高的是（ ）
A. AsH3、PH3、NH3
B. CH3OCH3、CH3CH2OH、CH3COOH
C. SiC、Si3N4、SiO2
D. SiI4、SiBr4、SiCl4
解析 AsH3、PH3、NH3都是分子晶体。NH3分子间存在氢键，熔、沸点最高；AsH3的相对分子质量大于PH3，故AsH3的熔、沸点高于PH3，A项错误。CH3OCH3、CH3CH2OH、CH3COOH中，CH3COOH分子间有氢键，且相对分子质量最大，其熔、沸点最高，CH3OCH3、CH3CH2OH的相对分子质量相等，而CH3CH2OH含—OH，分子间有氢键，故其熔、沸点较高，B项正确。SiC、Si3N4、SiO2三者均为原子晶体，熔、沸点的高低决定于共价键的强弱。C、N、O的原子半径逐渐增大，Si—C、Si—N、Si—O键长逐渐增长，共价键减弱，熔、沸点降低。C项错误。SiI4、SiBr4、SiCl4都是分子晶体，结构相似，它们的相对分子质量逐渐减小，分子间作用力逐渐减弱，熔、沸点逐渐降低。D项错误。
【练习】
1. 水的状态除了气、液和固态外，还有玻璃态。它是由液态水急速冷却到165 K时形成的，玻璃态的水无固定形状，不存在晶体结构，且密度与普通液态水的密度相同，有关玻璃态水的叙述正确的是（ ）
A. 玻璃态是水的一种特殊状态
B. 水由液态变为玻璃态，体积膨胀
C. 水由液态变为玻璃态，体积缩小
D. 玻璃态水是分子晶体
2. 下列4种物质熔、沸点由高到低排列为 （填序号）。
①金刚石 ②锗 ③晶体硅 ④金刚砂
3. 德国和美国科学家首先制出由20
4．氮、磷、砷是同族元素，该族元素单质及其化合物在农药、化肥等方面有重要应用。请回答下列问题。
（1）砷原子核外电子排布式为 ；
（2）K3[Fe（CN）6]晶体中Fe3+与CN－之间的键型为 ，该化学键能够形成的原因是 。
（3）已知：
分析上表中四种物质的相关数据，请回答：
① CH4和SiH4比较，NH3和PH3比较，沸点高低
② CH4和SiH4比较，NH3和PH3比较，分解温度高低的原因是 。
【参考答案】
1. A
2. ①＞④＞③＞②
3. 12 30 分子晶体
4．（1）1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3
（2）配位键；CN－能提供孤对电子，Fe3+能接受孤对电子（或Fe3+有空轨道）。
（3）① 结构相似时，相对分子质量越大，分子间作用力越大，因此SiH4沸点高于CH4； NH3分子间还存在氢键作用，因此NH3的沸点高于PH3。
② C—H键键能大于Si—H键，因此CH4分解温度高于SiH4；N—H键键能大于P—H键，因此NH3分解温度高于PH3。