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[摘 要]本文针对INVAR（因瓦）合金在化学镀Ni-P合金和电镀Au后在12小时的纯水全浸泡实验中出现锈点的问题进行研究和改善。研究发现锈点是由于镀层太薄，纯水通过Au层和Ni层的孔隙，直接渗透到了基材并形成Au/Ni-铁镍合金电偶对，使得铁镍合金基材发生了电偶腐蚀而引起的。在保证镍层厚度不超过5.08um，Au层厚度不超过1.27um在前提下，分别提出了封孔、在化学镍镀层上增加电镀镍、先镀电镀镍再镀化学镍的耐水腐蚀改善方案，最终找到了能达到要求的最优工艺，即先镀电镀镍再镀化学镍后镀Au的电镀工艺，其改善机理是通过不同镍镀层相互填补镀层孔隙和镀层间孔隙的相互错位，减缓了纯水直接通过镀层孔隙到达基材的垂直穿透的速度，从而达到提高了镀层在纯水中对基材的防蚀保护作用的改善目的。
[关键词]铁镍合金，孔隙率，电偶腐蚀，化学镍，电镀镍，双层镀，多层镀
中图分类号：TQ153.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）31-0011-01
1 引言
INVAR合金成为制造光通讯模块金属外壳Housing（表面需镀Ni-P/Au）的主要材料之一，随着光通讯行业的高速发展，客户内对其可靠性要求也越来越高，最近客户对其提出的一项新的可靠性测试要求是在纯水中泡12个小时不允许有明显的锈，但是根据产品目前的电镀生产工艺做出来的产品在经过泡水测试后都产生了明显的锈，不能达该要求。Housing表面的镀层Au只有1um左右，Ni的厚度也不过5um左右。本文通过研究镀层生锈的腐蚀机理，根据化学镍和电镀镍的特点及相关文献对镀层防腐蚀技术的研究，提出了在现有工艺上进行封孔、在化学镍镀层上增加电镀镍、先镀电镀镍再镀化学镍的耐水腐蚀改善方案，最终找到了能达到客户要求的最优工艺，即将电镀镍分2层镀后再镀化学镍的电镀工艺。
2 Housing锈点的腐蚀机理
根据文献[1]的研究，可以发现Housing在泡水后之所以生锈，是属于阴极保护型腐蚀机理，由于镀层太薄，表面存在一定的孔隙，在泡水过程中纯水通Au层和Ni层的孔隙直接渗透到了基材铁镍合金表面并形成Au/Ni-铁镍合金电偶对，在该电偶对中，Au与Ni是阴极，铁镍合金是阳极，Au与Fe的电位差为1.95 V，Ni与Fe的电位差为0.19 V，铁镍合金基体将受到电偶腐蚀，腐蚀产物在孔内堆积，体积会逐渐膨大，最终在镀层孔隙的孔口产生锈点。
3 镀层防腐蚀技术研究现状
高荣杰、杜敏[2]研究发现双层化学镀Ni-P耐孔蚀性能明显优于单层化学镀Ni-P。
许刚，张秀芝[3]等研究发现先化学镀40 min，再电镀15 min 所得的Ni2P/Ni 镀层具备高耐蚀性能，在酸性和碱性溶液中的耐蚀性能都较好，后续电镀层对化学镀层的孔隙有很好的填埋作用。
俞宏英，孙冬柏[4]等曾经进行过化学镀镍磷合金镀层实行封孔的后处理工艺及性能的研究，结果发现经封孔处理的镍磷合金被层的孔隙率大幅度下降。
综上所述，在镀层较薄的情况下，采取双层镀和封孔的工艺可以起到显著的改善镀层的耐蚀性能的作用。
4 实验
4.1 实验材料
实验中所用基材为INVAR合金。
4.2 镀层成份
实验镀层为电镀镍（不含光亮剂的暗镍）、化学镍（中磷：7%～9%）、Au（纯度：99.9%）。
4.3 工艺条件
1） 超声波热脱脂（温度70℃，频率：28.7HZ）；
2） 电解除油（温度：60～70℃，电流：35A，时间：1分钟；浓度：50g/L）；
3）盐酸活化（盐酸浓度：1：1，时间：1分钟）；
4）预镀镍（电流：16.5+/-0.3A，时间：3分钟，氯化镍浓度：250～300g/L，盐酸浓度：100～140g/L）；
5）电镀镍（温度：60+/-5℃，电流：5.5+/-0.3A，硫酸镍浓度：250～300g/L，硼酸浓度：45g/L，氯化镍浓度：45g/L）；
6）镀化学镍（温度：88～92℃，镍的浓度：5.5～6.2g/L，PH值：4.7～5.3）；
7）酸盐活化（100g/L）；
8）镀金（温度：62℃，电流：1.5A，浓度：8～10g/L）
9） 热纯水超声波（温度：90+/-5℃，时间：0.5分钟，频率：25HZ）；
10）封孔（铬酐：15g/L，碳酸钠：4g/L，亚硝酸：3g/L，PH值：6.8，温度：55℃，时间：4分钟）；
11）烘干（温度：100+/-5℃，时间：30分钟）；
4.4 镀层制备
将Housing按以下工艺电镀，在保证镍层厚不 超过上限5.08um和Au层厚度不超过1.27um前提下制备相应的镀层。
1）化学镍+Au+封孔镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>化学镍（5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金（1um）—>纯水洗—>热纯水超声波—>封孔—>纯水洗—>烘干
2）化学镍+电镀镍+Au镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>化学镍（2.5um）—>纯水洗—>电镀镍（2.5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金—>纯水洗—>热纯水超声波—>纯水洗—>烘干
3）电镀镍+化学镍+Au镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>电镀镍（2.5um）—>纯水洗—>化学镍（2.5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金—>纯水洗—>热纯水超声波—>纯水洗—>烘干
5 结果分析与讨论
5.1 镀层结构对耐蚀性的影响
将按照以上不同工艺电镀的Housing在纯水中浸泡12小时后发现：封孔、化学镍+电镀镍+Au、电镀镍+化学镍+Au的镀层的Housing都没有生锈，说明采取封孔和双层镍结构工艺的镀层对改善Housing的耐水腐蚀能力有非常明显的效果。封孔工艺由于Au镀层的孔隙被封孔液封闭，还在表面形成了1层盐膜，将纯水和镀层隔离，阻止了纯水通过镀层孔隙的渗透，从而避免了电偶腐蚀的发生；先化学镍后电镀镍的镀层由于电镀镍对化学镍表面的孔隙起到了一定的填补作用，另外，加上电镀镍是纯镍，而化學镍是Ni-P合金，两者有着不同的镀层结构，从而进一步减缓了纯水通过镀层孔隙向基材渗透的速度；先电镀镍后化学镍的镀层由于在化学镍层下增加了1层电镀镍，使得化学镍在电镀镍表面沉积更为均匀和紧密，填补了电镀镍表面的孔隙，而且电镀镍直接阻断了化学镍直达基材的孔隙，也起到了减缓纯水渗透的速度。
5.2 镀层结构的选择
考虑到封孔工艺可能对Housing表面封装粘胶带来的潜在的影响，采取先化学镍再电镀镍的镀层结构也改变了客户对镀层的顺序要求，而先电镀镍后化学镍再镀金的镀层结构能完全满足客户泡水测试要求，且电镀施工性强，所以最终选择电镀镍+化学镍+Au的双层镍再镀Au的镀层结构。
参考文献
[1] 陈天玉，光亮镀镍，化学工业出版社[M]，2006
[2] 高荣杰1，杜敏2，孙晓霞2，李海涛2，双层Ni_P化学镀工艺及镀层在NaCl溶液中耐蚀性能的研究[J]，腐蚀科学与防护技术，2007，19（6），435-438
[3] 许刚，张秀芝，张义帅，镁合金表面Ni_P_Ni镀层的制备与性能研究[J]，表面技术，2010，39（1），71-73
[4] 俞宏英，孙冬柏，黄锦滨，杨德钧，化学镀镍磷合金镀层封孔处理工艺及性能[J]，功能材料，2001，32（3），262-263
[关键词]铁镍合金，孔隙率，电偶腐蚀，化学镍，电镀镍，双层镀，多层镀
中图分类号：TQ153.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）31-0011-01
1 引言
INVAR合金成为制造光通讯模块金属外壳Housing（表面需镀Ni-P/Au）的主要材料之一，随着光通讯行业的高速发展，客户内对其可靠性要求也越来越高，最近客户对其提出的一项新的可靠性测试要求是在纯水中泡12个小时不允许有明显的锈，但是根据产品目前的电镀生产工艺做出来的产品在经过泡水测试后都产生了明显的锈，不能达该要求。Housing表面的镀层Au只有1um左右，Ni的厚度也不过5um左右。本文通过研究镀层生锈的腐蚀机理，根据化学镍和电镀镍的特点及相关文献对镀层防腐蚀技术的研究，提出了在现有工艺上进行封孔、在化学镍镀层上增加电镀镍、先镀电镀镍再镀化学镍的耐水腐蚀改善方案，最终找到了能达到客户要求的最优工艺，即将电镀镍分2层镀后再镀化学镍的电镀工艺。
2 Housing锈点的腐蚀机理
根据文献[1]的研究，可以发现Housing在泡水后之所以生锈，是属于阴极保护型腐蚀机理，由于镀层太薄，表面存在一定的孔隙，在泡水过程中纯水通Au层和Ni层的孔隙直接渗透到了基材铁镍合金表面并形成Au/Ni-铁镍合金电偶对，在该电偶对中，Au与Ni是阴极，铁镍合金是阳极，Au与Fe的电位差为1.95 V，Ni与Fe的电位差为0.19 V，铁镍合金基体将受到电偶腐蚀，腐蚀产物在孔内堆积，体积会逐渐膨大，最终在镀层孔隙的孔口产生锈点。
3 镀层防腐蚀技术研究现状
高荣杰、杜敏[2]研究发现双层化学镀Ni-P耐孔蚀性能明显优于单层化学镀Ni-P。
许刚，张秀芝[3]等研究发现先化学镀40 min，再电镀15 min 所得的Ni2P/Ni 镀层具备高耐蚀性能，在酸性和碱性溶液中的耐蚀性能都较好，后续电镀层对化学镀层的孔隙有很好的填埋作用。
俞宏英，孙冬柏[4]等曾经进行过化学镀镍磷合金镀层实行封孔的后处理工艺及性能的研究，结果发现经封孔处理的镍磷合金被层的孔隙率大幅度下降。
综上所述，在镀层较薄的情况下，采取双层镀和封孔的工艺可以起到显著的改善镀层的耐蚀性能的作用。
4 实验
4.1 实验材料
实验中所用基材为INVAR合金。
4.2 镀层成份
实验镀层为电镀镍（不含光亮剂的暗镍）、化学镍（中磷：7%～9%）、Au（纯度：99.9%）。
4.3 工艺条件
1） 超声波热脱脂（温度70℃，频率：28.7HZ）；
2） 电解除油（温度：60～70℃，电流：35A，时间：1分钟；浓度：50g/L）；
3）盐酸活化（盐酸浓度：1：1，时间：1分钟）；
4）预镀镍（电流：16.5+/-0.3A，时间：3分钟，氯化镍浓度：250～300g/L，盐酸浓度：100～140g/L）；
5）电镀镍（温度：60+/-5℃，电流：5.5+/-0.3A，硫酸镍浓度：250～300g/L，硼酸浓度：45g/L，氯化镍浓度：45g/L）；
6）镀化学镍（温度：88～92℃，镍的浓度：5.5～6.2g/L，PH值：4.7～5.3）；
7）酸盐活化（100g/L）；
8）镀金（温度：62℃，电流：1.5A，浓度：8～10g/L）
9） 热纯水超声波（温度：90+/-5℃，时间：0.5分钟，频率：25HZ）；
10）封孔（铬酐：15g/L，碳酸钠：4g/L，亚硝酸：3g/L，PH值：6.8，温度：55℃，时间：4分钟）；
11）烘干（温度：100+/-5℃，时间：30分钟）；
4.4 镀层制备
将Housing按以下工艺电镀，在保证镍层厚不 超过上限5.08um和Au层厚度不超过1.27um前提下制备相应的镀层。
1）化学镍+Au+封孔镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>化学镍（5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金（1um）—>纯水洗—>热纯水超声波—>封孔—>纯水洗—>烘干
2）化学镍+电镀镍+Au镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>化学镍（2.5um）—>纯水洗—>电镀镍（2.5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金—>纯水洗—>热纯水超声波—>纯水洗—>烘干
3）电镀镍+化学镍+Au镀层的工艺流程
超声波热脱脂—>纯水洗——>电解除油—>纯水洗—>盐酸活化—>预镀镍—>水洗—>电镀镍（2.5um）—>纯水洗—>化学镍（2.5um）—>纯水洗—>酸盐活化—>纯水洗—>镀金—>纯水洗—>热纯水超声波—>纯水洗—>烘干
5 结果分析与讨论
5.1 镀层结构对耐蚀性的影响
将按照以上不同工艺电镀的Housing在纯水中浸泡12小时后发现：封孔、化学镍+电镀镍+Au、电镀镍+化学镍+Au的镀层的Housing都没有生锈，说明采取封孔和双层镍结构工艺的镀层对改善Housing的耐水腐蚀能力有非常明显的效果。封孔工艺由于Au镀层的孔隙被封孔液封闭，还在表面形成了1层盐膜，将纯水和镀层隔离，阻止了纯水通过镀层孔隙的渗透，从而避免了电偶腐蚀的发生；先化学镍后电镀镍的镀层由于电镀镍对化学镍表面的孔隙起到了一定的填补作用，另外，加上电镀镍是纯镍，而化學镍是Ni-P合金，两者有着不同的镀层结构，从而进一步减缓了纯水通过镀层孔隙向基材渗透的速度；先电镀镍后化学镍的镀层由于在化学镍层下增加了1层电镀镍，使得化学镍在电镀镍表面沉积更为均匀和紧密，填补了电镀镍表面的孔隙，而且电镀镍直接阻断了化学镍直达基材的孔隙，也起到了减缓纯水渗透的速度。
5.2 镀层结构的选择
考虑到封孔工艺可能对Housing表面封装粘胶带来的潜在的影响，采取先化学镍再电镀镍的镀层结构也改变了客户对镀层的顺序要求，而先电镀镍后化学镍再镀金的镀层结构能完全满足客户泡水测试要求，且电镀施工性强，所以最终选择电镀镍+化学镍+Au的双层镍再镀Au的镀层结构。
参考文献
[1] 陈天玉，光亮镀镍，化学工业出版社[M]，2006
[2] 高荣杰1，杜敏2，孙晓霞2，李海涛2，双层Ni_P化学镀工艺及镀层在NaCl溶液中耐蚀性能的研究[J]，腐蚀科学与防护技术，2007，19（6），435-438
[3] 许刚，张秀芝，张义帅，镁合金表面Ni_P_Ni镀层的制备与性能研究[J]，表面技术，2010，39（1），71-73
[4] 俞宏英，孙冬柏，黄锦滨，杨德钧，化学镀镍磷合金镀层封孔处理工艺及性能[J]，功能材料，2001，32（3），262-263