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摘要：双氧水( H 2O2 ) 是一种重要的无机化工产品, 由于其应用后的最终产物是水和氧气, 对环境无污染, 因而被称为绿色化工产品, 应用领域越来越广, 其生产厂家、产品产量也迅速增加。本文介绍了双氧水的用途和双氧水技术发展状况，探讨了双氧水生产工艺中的安全控制措施。
关键词：双氧水用途发展状况控制措施
中图分类号：P624.8 文献标识码：A 文章编号：
在双氧水工业不断发展, 特别是近年来双氧水新建项目增速发展的趋势下, 我们应该认识到,在整个行业大发展的同时, 影响双氧水装置安全、环保的问题依然存在, 近年来国内双氧水装置和同类型化工装置事故频发就是佐证。双氧水装置和同类型化工装置上发生的多起安全和环保事故为双氧水装置的安全生产敲响了警钟, 也为如何管理、驾驭好双氧水装置, 提高装置的安全和环保系数提出了努力方向和研究课题。
一、双氧水的用途
1、用于纺织行业
长期以来, 纺织行业一直是国内双氧水的最大市场, 各种
纺织物和针织物的漂白已由原来的“氯漂”变成现在的“氧漂”。这不仅是因为“氧漂”对纤维强度的损伤小, 织物不易返黄, 手感适宜, 更重要的是消除了“氯漂”之后含氯废水对环境的污染。随着经济的发展, 纺织品出口量的不断增加, 纺织行业对双氧水的需求将进一步扩大。
2、用于造纸行业
国际上, 造纸行业消耗的双氧水占总产量的60%左右, 且“氯漂”的比例越来越小, 特别是北美及欧洲的国家, 已经以立法手段禁止造纸行业使用“氯漂”, 以减轻对环境的压力。我国造纸界使用双氧水作漂白剂起步较晚。目前有许多造纸企业还在使用“氯漂”, 随着国民对纸张质量要求的提高和环保意识的增强, 造纸行业对双氧水的需求将高速增长。另外,在废纸再生循环利用中, 双氧水的氧化作用可使再生纸的质量提高, 这也将为双氧水提供广阔的市场。
3、用于化工合成
近年来, 利用双氧水合成的过氧化物产品越来越多, 应用也越来越广。主要产品有由双氧水和碳酸钠反应而成的过碳酸钠; 由双氧水、硼砂和氢氧化钠反应而成的过硼酸钠; 由双氧水和冰醋酸反应而成的过氧乙酸; 由双氧水和硫脲反应而成的过氧化硫脲以及过氧化钙、过氧化苯甲酰、酒石酸、环氧大豆油等产品。
用于其它方面
双氧水用于废水、废气的处理取得了良好的效果, 随着环保力度的加大, 双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加。双氧水也是电子工业不可缺少的精细化学品, 主要用作集成电路元件等的清洗剂。双氧水还广泛用于化学分析、军事、食品、医药等行业。
二、双氧水技术发展状况
双氧水生产方法主要有: 电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法, 等等。在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。我国除天津化工厂还保留一套电解法生产工艺外, 其余全部为蒽醌法生产工艺。
1、电解法
电解法是Medinger 早在1853 年电解硫酸过程中发现的, 在以后的几十年中, 电解法经过多方面的改进, 成为20 世纪前半期双氧水的主要方法。电解法又细分过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3 种。缺点: 电耗高、产量低、劳动强度大、不适宜大规模生产。1986 年以前采用此法为主。我国已明令禁止电解法制双氧水项目建设。
2、蒽醌法
蒽醌法是Riedl 和Pfleiderer 研究成功的, 后经各国科研技术人员不断改进, 已成为一种成熟的技术。目前在双氧水生产中占绝对优势。蒽醌法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质( 工作载体) , 以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在催化剂存在下, 用H2 将工作液中的蒽醌氢化, 生成相应的氢蒽醌, 后者再经空气氧化, 于工作液中生成雙氧水, 同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的双氧水, 即可得到双氧水水溶液, 经精制和浓缩、可得到不同浓度规格的产品。
蒽醌法根据采用催化剂种类不同, 分为镍催化剂悬浮床氢化工艺和钯催化剂固定床氢化工艺。由于钯催化剂具有对氢化反应选择性强, 活性好, 便于实现固定床氢化, 安全等特点, 因而新建装置中大都采用此工艺。
蒽醌法优点: 技术先进, 自动化控制程度高, 产品成本和能耗低, 适合大规模生产。缺点是生产工艺较复杂。
3、异丙醇法
异丙醇法是美国Shell 公司开发成功的。该法因消耗大量的异丙醇, 原料成本高, 装置整体缺乏竞争力, 已基本被淘汰。
4、氢氧直接合成法
此法提出较早, 但自1987 年以来, Du Pont 公司的研究才取得重大进展。其工艺特点是: 采用几乎不含有机溶剂的水作反应, 采用活性碳为载体的P-t Pd催化剂, 水中含有溴化物作助催化剂, 反应温度0~25 e , 压力为2. 9~ 17. 3MPa, 反应产物中H2O2 质量分数可达13% ~ 15%, 反应可以连续进行。
该法优点: 生产工艺简单, 装置投资低, 生产成本低。但目前处于中间实验阶段, 未工业化。
三、双氧水生产工艺中的安全控制
1、工作液处理包括工作液配制、芳烃的予处理和废芳烃、废碱液及排污液的回收。
（1）芳烃的予处理是一项比较危险的工作, 由于芳烃的沸程是150～200℃, 所以我们采用减压蒸馏的方法, 尽管如此, 蒸馏时的温度也在120℃左右, 因此需要时刻注意配制釜的真空度和温度, 更要防止蒸馏时双氧水进入釜内, 发生爆炸。
（2）在正常生产中, 系统各部分要进行排污, 氧化塔排污呈酸性, 且含有浓度较高的双氧水, 干燥塔, 碱沉降器, 碱分离器以及白土床的排污呈碱性, 而且每次排污避免不了会夹带出少量的工作液, 虽然排污的去处各不相同, 但最终都会被收集到配制釜中进行处理,再回收利用, 这就涉及到配制釜的安全使用问题, 配制釜回收的有酸性工作液和碱性工作液, 平时还要用于蒸芳烃， 这时若冒然把酸性工作液和碱性工作液混在一起, 将导致双氧水在釜内分解, 严重时会发生爆炸。正确的做法是选用PH 试纸检测配制釜的酸碱性, 如果呈碱性, 就要继续对配制釜进行清洗, 如难以除碱性, 可以加入少量磷酸, 再清洗直至配制釜呈中性或酸性为止。
2、氢化工序的安全控制
此反应在固定床内进行, 其反应原理是在钯催化剂的作用下, 蒽醌加氢反应生成氢蒽醌, 压力控制在0.25～0.3MPa, 氢气和氧气的爆炸极限为4～75%, 因此在充满氢气的固定床内严格禁止空气和氧气的进入, 在生产操作中, 固定床进氢气前必须用氮气进行置换, 并且要求氮气含氧量小于0.4%。在生产中时刻监控氢化尾气氧含量，在装有钯触媒的固定床内, 严禁工作液中夹带双氧水以防双氧水分解, 产生氧气, 发生爆炸事故。
3、氧化工序的安全控制
此反应发生在氧化塔, 反应原理是氢蒽醌与氧气反应生成蒽醌和过氧化氢, 产生的双氧水是一种弱酸性物质, 若氧化呈碱性, 势必导致双氧水分解, 大量的双氧水剧烈分解, 就会发生爆炸, 因此工艺要求氢化液进氧化塔时必须呈酸性, 工艺要求氧化液酸度控制在0.002 ～0.006g/l。
4、萃取、净化工序的安全控制
在萃取工序中, 氧化液从萃取塔塔底进入, 纯水在塔顶加入, 两者在塔内逆流接触,萃取出氧化液中的双氧水, 为了保证双氧水的稳定, 纯水需加入一定量的磷酸, 纯水酸度控制在0.1～0.2g/l。萃取塔出来的双氧水进入净化工序, 与净化塔内的芳烃利用相似相溶原理除去粗双氧水中的有机杂物, 净化塔内的芳烃需经常更换, 否则会发生爆鸣事件。
5、后处理工序
萃取塔顶流出的萃余液进入后处理工序,萃余液内含有少量的双氧水, 为了防止萃余液中的双氧水进入固定床, 在后处理工序设置了干燥塔, 塔内有填料和碳酸钾溶液, 其主要作用是除去水份, 中和酸类和分解萃余液中的过氧化氢, 以免过氧化氢进入固定床, 分解出氧气与氢气混合发生爆炸。
今后, 我们要不断增强员工的安全环保意识和责任心, 提高科学规范的操作与管理能力, 优化工艺过程控制, 坚持不断地进行技术升级改造, 确保双氧水生产装置在安全、环保的状态下稳定、长周期运行。
参考文献：
[1] 刘向来.双氧水生产中钯催化剂的使用若干问题的探讨[J]. 无机盐工业. 2009(04)
[2] 刘向来.双氧水生产用氢气来源路线及预处理方法概述[J]. 化学推进剂与高分子材料. 2009(03)
[3] 王玉强.双氧水的应用及其工艺进展[J]. 广东化工. 2006(01)
关键词：双氧水用途发展状况控制措施
中图分类号：P624.8 文献标识码：A 文章编号：
在双氧水工业不断发展, 特别是近年来双氧水新建项目增速发展的趋势下, 我们应该认识到,在整个行业大发展的同时, 影响双氧水装置安全、环保的问题依然存在, 近年来国内双氧水装置和同类型化工装置事故频发就是佐证。双氧水装置和同类型化工装置上发生的多起安全和环保事故为双氧水装置的安全生产敲响了警钟, 也为如何管理、驾驭好双氧水装置, 提高装置的安全和环保系数提出了努力方向和研究课题。
一、双氧水的用途
1、用于纺织行业
长期以来, 纺织行业一直是国内双氧水的最大市场, 各种
纺织物和针织物的漂白已由原来的“氯漂”变成现在的“氧漂”。这不仅是因为“氧漂”对纤维强度的损伤小, 织物不易返黄, 手感适宜, 更重要的是消除了“氯漂”之后含氯废水对环境的污染。随着经济的发展, 纺织品出口量的不断增加, 纺织行业对双氧水的需求将进一步扩大。
2、用于造纸行业
国际上, 造纸行业消耗的双氧水占总产量的60%左右, 且“氯漂”的比例越来越小, 特别是北美及欧洲的国家, 已经以立法手段禁止造纸行业使用“氯漂”, 以减轻对环境的压力。我国造纸界使用双氧水作漂白剂起步较晚。目前有许多造纸企业还在使用“氯漂”, 随着国民对纸张质量要求的提高和环保意识的增强, 造纸行业对双氧水的需求将高速增长。另外,在废纸再生循环利用中, 双氧水的氧化作用可使再生纸的质量提高, 这也将为双氧水提供广阔的市场。
3、用于化工合成
近年来, 利用双氧水合成的过氧化物产品越来越多, 应用也越来越广。主要产品有由双氧水和碳酸钠反应而成的过碳酸钠; 由双氧水、硼砂和氢氧化钠反应而成的过硼酸钠; 由双氧水和冰醋酸反应而成的过氧乙酸; 由双氧水和硫脲反应而成的过氧化硫脲以及过氧化钙、过氧化苯甲酰、酒石酸、环氧大豆油等产品。
用于其它方面
双氧水用于废水、废气的处理取得了良好的效果, 随着环保力度的加大, 双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加。双氧水也是电子工业不可缺少的精细化学品, 主要用作集成电路元件等的清洗剂。双氧水还广泛用于化学分析、军事、食品、医药等行业。
二、双氧水技术发展状况
双氧水生产方法主要有: 电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法, 等等。在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。我国除天津化工厂还保留一套电解法生产工艺外, 其余全部为蒽醌法生产工艺。
1、电解法
电解法是Medinger 早在1853 年电解硫酸过程中发现的, 在以后的几十年中, 电解法经过多方面的改进, 成为20 世纪前半期双氧水的主要方法。电解法又细分过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3 种。缺点: 电耗高、产量低、劳动强度大、不适宜大规模生产。1986 年以前采用此法为主。我国已明令禁止电解法制双氧水项目建设。
2、蒽醌法
蒽醌法是Riedl 和Pfleiderer 研究成功的, 后经各国科研技术人员不断改进, 已成为一种成熟的技术。目前在双氧水生产中占绝对优势。蒽醌法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质( 工作载体) , 以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在催化剂存在下, 用H2 将工作液中的蒽醌氢化, 生成相应的氢蒽醌, 后者再经空气氧化, 于工作液中生成雙氧水, 同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的双氧水, 即可得到双氧水水溶液, 经精制和浓缩、可得到不同浓度规格的产品。
蒽醌法根据采用催化剂种类不同, 分为镍催化剂悬浮床氢化工艺和钯催化剂固定床氢化工艺。由于钯催化剂具有对氢化反应选择性强, 活性好, 便于实现固定床氢化, 安全等特点, 因而新建装置中大都采用此工艺。
蒽醌法优点: 技术先进, 自动化控制程度高, 产品成本和能耗低, 适合大规模生产。缺点是生产工艺较复杂。
3、异丙醇法
异丙醇法是美国Shell 公司开发成功的。该法因消耗大量的异丙醇, 原料成本高, 装置整体缺乏竞争力, 已基本被淘汰。
4、氢氧直接合成法
此法提出较早, 但自1987 年以来, Du Pont 公司的研究才取得重大进展。其工艺特点是: 采用几乎不含有机溶剂的水作反应, 采用活性碳为载体的P-t Pd催化剂, 水中含有溴化物作助催化剂, 反应温度0~25 e , 压力为2. 9~ 17. 3MPa, 反应产物中H2O2 质量分数可达13% ~ 15%, 反应可以连续进行。
该法优点: 生产工艺简单, 装置投资低, 生产成本低。但目前处于中间实验阶段, 未工业化。
三、双氧水生产工艺中的安全控制
1、工作液处理包括工作液配制、芳烃的予处理和废芳烃、废碱液及排污液的回收。
（1）芳烃的予处理是一项比较危险的工作, 由于芳烃的沸程是150～200℃, 所以我们采用减压蒸馏的方法, 尽管如此, 蒸馏时的温度也在120℃左右, 因此需要时刻注意配制釜的真空度和温度, 更要防止蒸馏时双氧水进入釜内, 发生爆炸。
（2）在正常生产中, 系统各部分要进行排污, 氧化塔排污呈酸性, 且含有浓度较高的双氧水, 干燥塔, 碱沉降器, 碱分离器以及白土床的排污呈碱性, 而且每次排污避免不了会夹带出少量的工作液, 虽然排污的去处各不相同, 但最终都会被收集到配制釜中进行处理,再回收利用, 这就涉及到配制釜的安全使用问题, 配制釜回收的有酸性工作液和碱性工作液, 平时还要用于蒸芳烃， 这时若冒然把酸性工作液和碱性工作液混在一起, 将导致双氧水在釜内分解, 严重时会发生爆炸。正确的做法是选用PH 试纸检测配制釜的酸碱性, 如果呈碱性, 就要继续对配制釜进行清洗, 如难以除碱性, 可以加入少量磷酸, 再清洗直至配制釜呈中性或酸性为止。
2、氢化工序的安全控制
此反应在固定床内进行, 其反应原理是在钯催化剂的作用下, 蒽醌加氢反应生成氢蒽醌, 压力控制在0.25～0.3MPa, 氢气和氧气的爆炸极限为4～75%, 因此在充满氢气的固定床内严格禁止空气和氧气的进入, 在生产操作中, 固定床进氢气前必须用氮气进行置换, 并且要求氮气含氧量小于0.4%。在生产中时刻监控氢化尾气氧含量，在装有钯触媒的固定床内, 严禁工作液中夹带双氧水以防双氧水分解, 产生氧气, 发生爆炸事故。
3、氧化工序的安全控制
此反应发生在氧化塔, 反应原理是氢蒽醌与氧气反应生成蒽醌和过氧化氢, 产生的双氧水是一种弱酸性物质, 若氧化呈碱性, 势必导致双氧水分解, 大量的双氧水剧烈分解, 就会发生爆炸, 因此工艺要求氢化液进氧化塔时必须呈酸性, 工艺要求氧化液酸度控制在0.002 ～0.006g/l。
4、萃取、净化工序的安全控制
在萃取工序中, 氧化液从萃取塔塔底进入, 纯水在塔顶加入, 两者在塔内逆流接触,萃取出氧化液中的双氧水, 为了保证双氧水的稳定, 纯水需加入一定量的磷酸, 纯水酸度控制在0.1～0.2g/l。萃取塔出来的双氧水进入净化工序, 与净化塔内的芳烃利用相似相溶原理除去粗双氧水中的有机杂物, 净化塔内的芳烃需经常更换, 否则会发生爆鸣事件。
5、后处理工序
萃取塔顶流出的萃余液进入后处理工序,萃余液内含有少量的双氧水, 为了防止萃余液中的双氧水进入固定床, 在后处理工序设置了干燥塔, 塔内有填料和碳酸钾溶液, 其主要作用是除去水份, 中和酸类和分解萃余液中的过氧化氢, 以免过氧化氢进入固定床, 分解出氧气与氢气混合发生爆炸。
今后, 我们要不断增强员工的安全环保意识和责任心, 提高科学规范的操作与管理能力, 优化工艺过程控制, 坚持不断地进行技术升级改造, 确保双氧水生产装置在安全、环保的状态下稳定、长周期运行。
参考文献：
[1] 刘向来.双氧水生产中钯催化剂的使用若干问题的探讨[J]. 无机盐工业. 2009(04)
[2] 刘向来.双氧水生产用氢气来源路线及预处理方法概述[J]. 化学推进剂与高分子材料. 2009(03)
[3] 王玉强.双氧水的应用及其工艺进展[J]. 广东化工. 2006(01)