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摘要：通过比对顺序流动分析仪（SIA）测定水中的六价铬的方法与GB/T 7467-1987水质—六价铬的测定—二苯碳酰二肼分光光度法，对顺序注射平台分析条件进行了优化。本文研究目的在于，在实验数据满足测量范围0~5 mg/L、相对标准偏差≤5%、相对误差≤±5%、检出限＜0.01、平行性 ≤5%的条件下，优化样品进液体积、显色剂进液体积、载液进液体积、检测时排液体积、检测泵速、显色时间2.5 min等实验参数，确定合适的实验条件，为进一步研发投入式总铬在线分析仪的工艺提供数据支持。
关键词：顺序注射；六价铬； 吸光度；优化条件
Abstract: By comparing the order flow analyzer (SIA) and GB/T method six chromium determination in water 7467-1987 water quality -- Determination of chromium six -two benzene carbonyl two hydrazine spectrophotometric method, the sequential injection analysis platform conditions were also optimized. The aim of this study is that, in the experimental data meet the measurement range of 0~5 mg/L, the relative standard deviation is less than 5%, the relative error less than ± 5%, the detection limit of < 0.01, parallel ≤ 5% conditions, optimization of sample volume of feed liquid, chromogenic agent into the liquid volume, the volume of feed liquid, liquid carrier detection, drainage volume detection of the pump speed, chromogenic time experimental parameters of 2.5 min, the identification of suitable experimental conditions, to provide data support for the further development of technology into the total chromium on-line analyzer.
Key words: sequential injection; six chromium; absorbance; optimal conditions
中图分类号：F416.7
引言
随着大规模工业的发展、城市的扩大以及全球经济化的出现，重金属污染治理问题地解决迫在眉睫[1]。在过去的几年中，国家出台了一系列有关环境重金属污染的政策法规，水体重金属监测已成为环境监测的重中之重，我国重点控制的重金属污染物有铬、镉、铅、砷、汞、铜、锌等[2]，重金属自动分析仪具有广泛的市场应用前景。铬的常见价态有三价和六价，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)的高出约100倍[3]，具有致癌作用。研究一种简单可靠的Cr(Ⅵ)在線分析仪，实施地表水、工业废水和生活污水中的Cr(Ⅵ)在线自动监测，势在必行。顺序注射技术与连续流动注射技术相比具有很多优点：检测方法迅速，样品和试剂消耗量小，可以用同一装置完成不同项目的分析而无需改变流路设置，以及系统硬件简单可靠、控制简便等优点。
一、实验部分
1、原理。在酸性溶液中，Cr(VI)离子与显色剂二苯碳酰二肼（C13H14N4O）反应，生成紫红色化合物Cr-苯基偶氮碳酰肼配合物，其最大吸收波长为545 nm，摩尔吸光系数为4×104L·mol-1·cm-1。在一定浓度范围内符合Lambert-Beer定律，吸光度同水样中Cr(VI)的浓度成正比，通过对吸光度的测量，便可间接获得水样中Cr(VI)的含量。
2、仪器。FIAlab-3500顺序/流动注射通用分析仪器（美国）；Meteler-toledo分析天平（Balance），分析级，精度0.1 mg；Ameritech 超声波清洗器（美泰瑞克科技有限公司）。
3、试剂。
3.1标准液。重铬酸钾标准液母液：称取在110 ℃条件下干燥2小时的重铬酸钾（优级纯）0.2829±0.0001 g，用水溶解后，移入1000 mL的容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，cCr(VI)=100 μg/mL。铬标准溶液：准确移取25 mL母液至500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容稀释至标线，摇匀，cCr(VI)=5 μg/mL。
3.2显色剂。二苯基碳酰二肼溶液：准确称取0.3000 g二苯基碳酰二肼固体，用50 mL的丙酮完全溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。磷酸、硫酸混合酸溶液：将1:1的磷酸和1:1的硫酸混合均匀，混合酸与二苯基碳酰二肼溶液以1:2的比例混合均匀，即得显色剂。
4、流路图
流路图工作流程说明：根据方法的需要，顺序注射系统选用一个十通道的多位选择阀，阀的各个通道位置分别与检测器、样品、试剂等通道相连，如图1所示。公共通道与一个高精密度的注射泵相通，通过泵的反向转动，顺序的从不同通道吸取一定体积的样品和试剂区带到泵与阀的反应管中。采用停留技术，使混合反应更加完全。由于径向和轴向分散，导致区带互相渗透和交融，经过混合和反应，形成检测产物，然后泵再正向运转，将混合液推至检测器中，通过检测器进行检测。
二、结果与讨论
1、不同泵速对溶液吸光度的影响
注射泵吸取样品的速度是可调的。当泵速大于150 μL/s时，反应不充分，检测过程不稳定。当泵速小于25 μL/s时，又会导致整个测量周期的加长，见表1。故通过实验确定注射泵泵入样品及试剂的速度，检测时的泵速，来达到最佳的测定效果。当泵速为25 μL/s，显色反应比较完全，且重复性满足技术要求。
表1 标准物质在不同泵速下对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
2、不同显色时间对溶液吸光度的影响
国标中，二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬，其显色时间是在5-10 min后，顺序注射技术是在流动注射技术上发展起来的，整个过程都处于流动的状态，故检测都是在不平衡反应的基础上进行的。但是流动注射中还有一种技术叫做停留技术，其主要目的是延长试样在反应管道中的存留时间，使体系能产生足够的反应产物而进行检测。故在测量周期允许的范围内，在不增加分散的前提下，增加反应时间，通过实验确定显色时间，提高测定的灵敏度，见表2。当显色时间为2.5 min，足够完成显色反应，且重复性满足技术要求。
表2 标准物质在不同显色时间对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
3、检测点排液体积对溶液吸光度的影响
测定检测时排液体积，实验结果表明用二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬，检测点排液体积为620 μL时，检测到的吸光度最大且重复性满足技术要求。
表3 标准物质在不同排液体积对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
4、标准物质的精密度和准确度测试
由表4实验数据表明，低精密度0.8 mg/L和高精密度3.6 mg/L标准样品平行测定6次。低浓度测定值为：0.7880、0.7909、0.7988、0.7797、0.7999、0.7919；高浓度测定值为：3.4791、3.4990、3.4935、3.4969、3.4897、3.5130。低、高浓度标准偏差分别为为0.0074和0.0112，相对标准偏差为0.94%和0.32%，皆小于5%，重复性满足技术要求；低、高浓度的准确度测试：平均值与标准值差值分别为-0.0085和-0.1048，相对误差为-1.06%和-2.91%，满足相对误差在±5%的范围，重复性满足技术要求。
5、标准物质的检出限测试
本测试为空白平均值，标准试剂与待测样品组成完全一致但不含待测组分，浓度为0.0 mg/L为空白样品，平行测定10次，测量值分别为：0.0353、0.0356、0.0373、0.0375、0.0369、0.0357、0.0367、0.0360、0.0371、0.0378，经过计算得标准偏差为0.000879，检出限MDL（MDL=t(n-1,0.99)×s）为0.005。
6、标准物质的平行性测试
平行性测试，本试验采用的标准溶液的浓度是2.0 mg/L，平行测定五次，测量值分别为：1.9877、2.0188、2.0219、2.0123、2.0168。偏差/量程值（4.0）为0.29%，满足技术性要求。
7、干扰离子对吸光度的影响
7.1 Hg2+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Hg2+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Hg2+浓度为100mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.021、1.055、1.087、1.052，示值误差为0.030。测定Hg2+浓度为100 mg/L时对测定没有干扰。
7.2 Mo6+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Mo6+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Mo6+浓度为50mg/L，平行測定四次，测定值分别为1.050、1.079、1.051、1.056，示值误差为0.025。Mo6+浓度为50 mg/L时对测定没有干扰。
7.3 Fe3+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Fe3+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Fe3+浓度为5mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.071、1.029、1.033、1.079，示值误差为0.012；当Fe3+浓度为10mg/L，平行测定四次，测定值分别为0.900、0.888、0.913、0.909，示值误差为0.162。当Fe3+浓度为5 mg/L时对测定没有干扰，当Fe3+浓度为10 mg/L时干扰可以采取加入微量水杨酸除去。
7.4 检测实际水样中Cr(VI)的含量
实际水样测试表明，水样1为南二环外民心河水样，采用国标法测试的结果为0.0786，仪器平行测定六次，测量值分别为0.0708、0.0690、0.0758、0.0819、0.0794、0.0819，相对平均偏差为5.85%；水样2藁城市污水处理厂出口水样，采用国标法测试的结果为0.1848，仪器平行测定六次，测量值分别为0.1688、0.1829、0.1829、0.1856、0.1907、0.1949，相对平均偏差为3.30%。在技术要求（10%）的范围之内，该测试方法满足技术要求。
三、结论
通过顺序注射平台—六价铬在线测定仪的实验，最终确定最优的实验参数，包括测定波长、样品进样体积、显色剂进样体积，反应时间等。在此条件下进行仪器性能的测试，结果表明仪器的检出限、精密度、准确度、平行性，水样对比试验等都满足实验方案里面的目标值，确定了各干扰离子的最大允许浓度及干扰的去除方法。该方法操作简便、简单可靠，在重金属自动检测方面，具有很大优势。因此，以顺序注射技术为基础进行的样品预处理研究具有、试剂消耗量少、自动化程度高、污染程度小、分析速度快等特点。
参考文献：
[1] 陈剑虹,曾光明. 金属污染及其治理技术[J]. 青海环境,2003,13: 177－179.
[2] 李蕊,周琦. 金属污染与检测方法探讨[J]. 广东化工,2007,34(3): 78－80.
[3] 孟紫强.环境毒理学[M].北京: 中国环境出版社, 2000: 141－146.
关键词：顺序注射；六价铬； 吸光度；优化条件
Abstract: By comparing the order flow analyzer (SIA) and GB/T method six chromium determination in water 7467-1987 water quality -- Determination of chromium six -two benzene carbonyl two hydrazine spectrophotometric method, the sequential injection analysis platform conditions were also optimized. The aim of this study is that, in the experimental data meet the measurement range of 0~5 mg/L, the relative standard deviation is less than 5%, the relative error less than ± 5%, the detection limit of < 0.01, parallel ≤ 5% conditions, optimization of sample volume of feed liquid, chromogenic agent into the liquid volume, the volume of feed liquid, liquid carrier detection, drainage volume detection of the pump speed, chromogenic time experimental parameters of 2.5 min, the identification of suitable experimental conditions, to provide data support for the further development of technology into the total chromium on-line analyzer.
Key words: sequential injection; six chromium; absorbance; optimal conditions
中图分类号：F416.7
引言
随着大规模工业的发展、城市的扩大以及全球经济化的出现，重金属污染治理问题地解决迫在眉睫[1]。在过去的几年中，国家出台了一系列有关环境重金属污染的政策法规，水体重金属监测已成为环境监测的重中之重，我国重点控制的重金属污染物有铬、镉、铅、砷、汞、铜、锌等[2]，重金属自动分析仪具有广泛的市场应用前景。铬的常见价态有三价和六价，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)的高出约100倍[3]，具有致癌作用。研究一种简单可靠的Cr(Ⅵ)在線分析仪，实施地表水、工业废水和生活污水中的Cr(Ⅵ)在线自动监测，势在必行。顺序注射技术与连续流动注射技术相比具有很多优点：检测方法迅速，样品和试剂消耗量小，可以用同一装置完成不同项目的分析而无需改变流路设置，以及系统硬件简单可靠、控制简便等优点。
一、实验部分
1、原理。在酸性溶液中，Cr(VI)离子与显色剂二苯碳酰二肼（C13H14N4O）反应，生成紫红色化合物Cr-苯基偶氮碳酰肼配合物，其最大吸收波长为545 nm，摩尔吸光系数为4×104L·mol-1·cm-1。在一定浓度范围内符合Lambert-Beer定律，吸光度同水样中Cr(VI)的浓度成正比，通过对吸光度的测量，便可间接获得水样中Cr(VI)的含量。
2、仪器。FIAlab-3500顺序/流动注射通用分析仪器（美国）；Meteler-toledo分析天平（Balance），分析级，精度0.1 mg；Ameritech 超声波清洗器（美泰瑞克科技有限公司）。
3、试剂。
3.1标准液。重铬酸钾标准液母液：称取在110 ℃条件下干燥2小时的重铬酸钾（优级纯）0.2829±0.0001 g，用水溶解后，移入1000 mL的容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，cCr(VI)=100 μg/mL。铬标准溶液：准确移取25 mL母液至500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容稀释至标线，摇匀，cCr(VI)=5 μg/mL。
3.2显色剂。二苯基碳酰二肼溶液：准确称取0.3000 g二苯基碳酰二肼固体，用50 mL的丙酮完全溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。磷酸、硫酸混合酸溶液：将1:1的磷酸和1:1的硫酸混合均匀，混合酸与二苯基碳酰二肼溶液以1:2的比例混合均匀，即得显色剂。
4、流路图
流路图工作流程说明：根据方法的需要，顺序注射系统选用一个十通道的多位选择阀，阀的各个通道位置分别与检测器、样品、试剂等通道相连，如图1所示。公共通道与一个高精密度的注射泵相通，通过泵的反向转动，顺序的从不同通道吸取一定体积的样品和试剂区带到泵与阀的反应管中。采用停留技术，使混合反应更加完全。由于径向和轴向分散，导致区带互相渗透和交融，经过混合和反应，形成检测产物，然后泵再正向运转，将混合液推至检测器中，通过检测器进行检测。
二、结果与讨论
1、不同泵速对溶液吸光度的影响
注射泵吸取样品的速度是可调的。当泵速大于150 μL/s时，反应不充分，检测过程不稳定。当泵速小于25 μL/s时，又会导致整个测量周期的加长，见表1。故通过实验确定注射泵泵入样品及试剂的速度，检测时的泵速，来达到最佳的测定效果。当泵速为25 μL/s，显色反应比较完全，且重复性满足技术要求。
表1 标准物质在不同泵速下对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
2、不同显色时间对溶液吸光度的影响
国标中，二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬，其显色时间是在5-10 min后，顺序注射技术是在流动注射技术上发展起来的，整个过程都处于流动的状态，故检测都是在不平衡反应的基础上进行的。但是流动注射中还有一种技术叫做停留技术，其主要目的是延长试样在反应管道中的存留时间，使体系能产生足够的反应产物而进行检测。故在测量周期允许的范围内，在不增加分散的前提下，增加反应时间，通过实验确定显色时间，提高测定的灵敏度，见表2。当显色时间为2.5 min，足够完成显色反应，且重复性满足技术要求。
表2 标准物质在不同显色时间对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
3、检测点排液体积对溶液吸光度的影响
测定检测时排液体积，实验结果表明用二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬，检测点排液体积为620 μL时，检测到的吸光度最大且重复性满足技术要求。
表3 标准物质在不同排液体积对吸光度的影响
注：标准物质的浓度为1.0 mg/L。
4、标准物质的精密度和准确度测试
由表4实验数据表明，低精密度0.8 mg/L和高精密度3.6 mg/L标准样品平行测定6次。低浓度测定值为：0.7880、0.7909、0.7988、0.7797、0.7999、0.7919；高浓度测定值为：3.4791、3.4990、3.4935、3.4969、3.4897、3.5130。低、高浓度标准偏差分别为为0.0074和0.0112，相对标准偏差为0.94%和0.32%，皆小于5%，重复性满足技术要求；低、高浓度的准确度测试：平均值与标准值差值分别为-0.0085和-0.1048，相对误差为-1.06%和-2.91%，满足相对误差在±5%的范围，重复性满足技术要求。
5、标准物质的检出限测试
本测试为空白平均值，标准试剂与待测样品组成完全一致但不含待测组分，浓度为0.0 mg/L为空白样品，平行测定10次，测量值分别为：0.0353、0.0356、0.0373、0.0375、0.0369、0.0357、0.0367、0.0360、0.0371、0.0378，经过计算得标准偏差为0.000879，检出限MDL（MDL=t(n-1,0.99)×s）为0.005。
6、标准物质的平行性测试
平行性测试，本试验采用的标准溶液的浓度是2.0 mg/L，平行测定五次，测量值分别为：1.9877、2.0188、2.0219、2.0123、2.0168。偏差/量程值（4.0）为0.29%，满足技术性要求。
7、干扰离子对吸光度的影响
7.1 Hg2+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Hg2+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Hg2+浓度为100mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.021、1.055、1.087、1.052，示值误差为0.030。测定Hg2+浓度为100 mg/L时对测定没有干扰。
7.2 Mo6+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Mo6+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Mo6+浓度为50mg/L，平行測定四次，测定值分别为1.050、1.079、1.051、1.056，示值误差为0.025。Mo6+浓度为50 mg/L时对测定没有干扰。
7.3 Fe3+浓度对吸光度的干扰测定
采用浓度为1.0 mg/L的标准溶液进行测试，当Fe3+浓度为0mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.056、1.081、1.085、1.114，示值误差为0；当Fe3+浓度为5mg/L，平行测定四次，测定值分别为1.071、1.029、1.033、1.079，示值误差为0.012；当Fe3+浓度为10mg/L，平行测定四次，测定值分别为0.900、0.888、0.913、0.909，示值误差为0.162。当Fe3+浓度为5 mg/L时对测定没有干扰，当Fe3+浓度为10 mg/L时干扰可以采取加入微量水杨酸除去。
7.4 检测实际水样中Cr(VI)的含量
实际水样测试表明，水样1为南二环外民心河水样，采用国标法测试的结果为0.0786，仪器平行测定六次，测量值分别为0.0708、0.0690、0.0758、0.0819、0.0794、0.0819，相对平均偏差为5.85%；水样2藁城市污水处理厂出口水样，采用国标法测试的结果为0.1848，仪器平行测定六次，测量值分别为0.1688、0.1829、0.1829、0.1856、0.1907、0.1949，相对平均偏差为3.30%。在技术要求（10%）的范围之内，该测试方法满足技术要求。
三、结论
通过顺序注射平台—六价铬在线测定仪的实验，最终确定最优的实验参数，包括测定波长、样品进样体积、显色剂进样体积，反应时间等。在此条件下进行仪器性能的测试，结果表明仪器的检出限、精密度、准确度、平行性，水样对比试验等都满足实验方案里面的目标值，确定了各干扰离子的最大允许浓度及干扰的去除方法。该方法操作简便、简单可靠，在重金属自动检测方面，具有很大优势。因此，以顺序注射技术为基础进行的样品预处理研究具有、试剂消耗量少、自动化程度高、污染程度小、分析速度快等特点。
参考文献：
[1] 陈剑虹,曾光明. 金属污染及其治理技术[J]. 青海环境,2003,13: 177－179.
[2] 李蕊,周琦. 金属污染与检测方法探讨[J]. 广东化工,2007,34(3): 78－80.
[3] 孟紫强.环境毒理学[M].北京: 中国环境出版社, 2000: 141－146.