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在丁二烯聚合的Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2(简称Ni-Al-B)催化体系中引入第4组分三壬基苯基亚磷酸酯(简称P),考察了P/B(摩尔比)、Al/B(摩尔比,含P体系)对丁二烯聚合活性和聚合产物结构的影响,并用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)和GPC-激光光散射仪-黏度计在线联用系统对聚合物的相对分子质量、微观结构及支化结构等进行了表征。结果表明,当P/B不大于0.03、Al/B为0.5~1.0时,单体转化率均达到85%以上;聚合物的相对分子质量可通过改变P