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摘要：随着国家关于节能减排和发展清洁能源政策的推广，电动汽车得到了快速的发展。动力电池是电动汽车的核心，本文对几种主要应用的锂电池进行介绍，并重点分析了两大技术路线磷酸铁锂（LiFePO4）电池和镍钴锰三元（Li（Ni，Co，Mn）O2）电池的优缺点，探讨了锂电池未来的发展方向和研究重点。
关键词：电动汽车；动力电池；磷酸铁锂电池；三元材料电池；发展综述
前言
随着国家关于建设资源节约、环境友好的智慧城市政策的推广，在大中型城市，电动汽车得到了快速的发展。仅以电动汽车在深圳市的发展情形为例，从2007年开始，深圳市就积极响应国家节能减排和发展清洁能源的号召，进行电动汽车的试点及推广和电动汽车充电站的规划，并大力推广应用各类新能源汽车，截止至2016年，深圳市内的电动汽车已超过五万辆。
受益于电动汽车的快速发展，主流锂电厂商发展提速，带动了电池技术的革新，特别是高安全性能和高电池能量密度的锂离子动力电池的发展。其中，用于动力电池的正极材料由于占制造成本比重超过40%且性能直接决定锂电池整体性能，因而是锂离子电池最为关键的原材料。高电压、高能量密度、高功率和宽温度范围，是动力电池正极材料的重要性能。磷酸铁锂、锰酸锂和以镍钴锰酸锂为代表的三元正极材料等是目前动力锂离子电池正极材料的主要选择，不同的正极材料性能各有利弊。根据不同产品的需求，选择的正极材料不尽相同。采用三元正极材料的锂离子电池是动力电池的未来发展趋势。本文将针对这几种电池进行介绍，并着重分析以比亚迪为代表的磷酸铁锂（LiFePO4）电池和以特斯拉为代表的镍钴锰三元（Li（Ni，Co，Mn）O2）电池的优缺点，最后根据我国国情，探讨了锂电池未来的发展方向和研究重点。
1 动力电池分类
根据动力电池的正极材料，分为以下几类：磷酸铁锰锂电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和镍钴锰三元材料电池等。
1.1 磷酸铁锰锂电池
据比亚迪称，其最新研究的磷酸铁锰锂电池突破了传统的磷酸铁锂电池的能量密度限制，续航能力得到了大幅度的提升，达到采用三元正极材料的水平。而在成本控制上，比普通的磷酸铁锂电池低廉。在比亚迪秦这款电动汽车上便应用了该种电池。
1.2 磷酸铁锂电池
磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，主要用作动力电池，而且它的放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达到90%以上。磷酸铁锂电池的安全性也高于其他的电池，理论寿命可以达到7～8年。
磷酸铁锂电池的缺点是价格高，电池容量较小，续行里程短。
1.3 钴酸锂电池
钴酸锂电池具有结构稳定、容量比高、综合性能突出，但是其安全性差而且成本非常高，主要用于中小型号电芯，标称电压3.7V。钴酸锂材料比容量为200-210 mA·h/g，其材料真密度和极片压实密度均是现有正极材料中最高的，商用钴酸锂/石墨体系的充电电压可提升4.4V。
1.4 锰酸锂电池
锰酸锂原料成本较低、生产工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高、安全性高。适合作为轻型电动车辆的低成本电池，但存在理论容量比较低，循环过程中可能有锰元素的溶出影响电池在高温环境中的寿命等问题。
1.5 镍钴锰三元材料电池
镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。
2 锂离子电池材料特性对比
目前商业化的主要锂离子电池材料特性对比如下：
从上表可以看出，几种电池以不同的特性和价格，适合不同类型电动汽车的需求。其中，新能源客车领域以磷酸铁锂电池为主，占比达70%以上，锰酸锂电池和钛酸锂电池平分秋色。新能源乘用车和新能源专用车则以三元电池为主，在补贴金额的倒逼之下，新能源乘用车配套的三元电池更多，而新能源专用车的电池类型则比较丰富，呈现多元化趋势。2005年以后我国大力发展磷酸铁锂动力电池路线，而日本、韩国重点发展三元材料动力电池，目前两种材料动力电池在电动汽车领域应用广泛。之前考虑到电池安全性等问题，磷酸铁锂动力电池在商用汽车领域应用广泛，三元材料动力电池在乘用车领域应用广泛。2016年年底工信部宣布在通过热失控试验和热失控扩展试验测试的前提下三元锂电池客车可申请推荐目录，这标志着三元电池在客车上的应用自2017年1月1日起解禁。至此，我国电动汽车磷酸铁锂动力电池VS三元动力电池技术路线的争执终告结束，三元动力电池技术路线日趋明朗。下面着重介绍这两种电池的基本结构和工作原理。
3 磷酸铁锂电池的基本结构与工作原理
以具有橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型正极材料的锂离子蓄电池，因其较高的理论比容量、适中的电压平台、超长的循环寿命、优良的安全性能以及原料广泛、对环境友好等优点，在各大应用领域中倍受青睐。
LiFePO4具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=6.008?，b=l0.324 ?和 c=4.694 ?，如图3.1所示。
在LiFePO4晶体中，氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。
八面體结构的FeO4在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。Li在2a位形成共棱的连续直线链上而为可自由移动。
橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。 LiFePO4的理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.45V。锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂和脱锂的化合物。
正极材料是一种嵌锂式化合物，主要材料为磷酸亚铁锂LiFePO4，在外界电场下化合物中的Li+可以从晶格中脱出和嵌入。
放电时电极反应为：
负极： LiC = C + Li+ + e-
正极： FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4
总反应：FePO4 +LiC = C +LiFePO4
充电时电极反应为：
负极： C + Li+ + e- = LiC
正极： LiFePO4 = FePO4 + Li+ + e-
总反应： C + LiFePO4 = FePO4 + LiC
在充电时，正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液透过隔膜向负极迁移。在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在有层状结构的石墨中。
放电时，在负极中锂会失去一个电子而成为Li+，进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中，如图3.3所示。
4 镍钴锰三元材料电池的基本结构与工作原理
镍钴锰三元材料电池的主要结构包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳五金件，主要组成物质如表4.1所示。
表4-1 镍钴锰三元材料电池主要组成物质
镍钴锰三元材料电池与其它类型锂离子电池相比，最主要区别为正极材料不同，三元材料电池是指正极材料使用镍钴锰三元正极材料的锂电池，其中钴主要作用为减少阳离子混合占位，稳定层状结构；镍主要作用为提高材料的容量；锰主要作用为降低材料成本，提高安全性和稳定性。其工作原理如下。
镍钴锰三元材料电池用两种能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。正极采用LiMO2，负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。放电时则相反。
正极反应：
LiMO2= Li1-xMO2 + xLi+ + xe-（1）
负极反应：
nC + xLi + xe-= LixCn（2）
电池总反应：
LiMO2 + nC = Li1-xMO2+ LixCn（3）
式中M=Co，Ni，Mn。
5 磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池的比较
磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池在市场上占有率较大，两种材料各有特点。
如图所示，以比亚迪为代表的磷酸铁锂（LiFePO4）电池和以特斯拉为代表的镍钴锰三元（Li（Ni，Co，Mn）O2）电池，以不同的性能和特点，满足不同类型的电动汽车需求。
●安全特性
1）三元电池的热稳定性比磷酸铁锂差，电热峰值温度为200°C--300°C，而磷酸铁锂为500°C--600°C。
2）三元电池放电过程中释放的热量是磷酸鐵锂的2-3倍，能量损失大，散热要求高，不够安全可靠。
3）三元电池充电过程中会释放氧气，高温下容易引起燃烧甚至爆炸，而磷酸铁锂不会析出氧气。
4）BMS电池管理系统可监控并调节电池的过流、过压及过温等潜在危险，保障其安全运行。
5）出于安全性考虑，中国政府更倾向于补贴使用磷酸铁锂电池的电动汽车生产厂商。
●循环特性
三元电池循环性能比磷酸铁锂电池差。
●倍率特性
三元电池大倍率下放电能量略差。
随着国家对新能源汽车动力电池能量密度要求的提高以及新能源汽车推广应用补助标准，三元材料电池的优势越来越明显，推广运用越来越广泛。
6 总结
综上所述，目前两大技术路线磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池各有特点，满足不同性能的电动汽车需求，各有优势。不管采用什么技术路线，动力电池发展必须重视以下问题：高安全性、高性能、长寿命、低成本、高质量、可回收再利用、强大的产业链、持续创新能力。
从技术路线角度来看，积极推进全固态动力电池的研发是不错的选择；另一方面，三元路线仍是未来几年主流乘用车商业化应用的优选，其优势在于极限比能量密度相对高，单体可达350wh/kg，磷酸铁锂、锰酸锂与钛酸锂技术路线均难以达到要求。固体电池最重要的目的就是解决安全性的问题。安全性要从设计做起，首先解决电芯设计的安全性，然后是电池系统的安全性，最后是适用与维护的安全性。只有解决了安全问题，电动汽车的应用前景才会更加广阔。
根据工信部牵头编制的?汽车产业中长期发展规划?，2020年、2025年的新能源汽车发展目标：到2020年，新能源汽车年产达到200万辆，动力电池系统比能量达到260瓦时/公斤，成本降至1元/瓦时。到2025年，新能源汽车销量占总销量比例达到20%，动力电池系统比能量达到350瓦时/公斤，新能源汽车骨干企业在全球的影响力和市场份额进一步提升，我国争取迈入汽车强国行列。
为了实现这个目标，动力电池的性能还有待于进一步研究和大幅度提高。固态电池能够极大地改善安全性，大幅提高能量密度，固态电池研发和产业化就变得尤为重要。
参考文献：
[1]?浮充式保护型磷酸铁锂电池直流电源系统?，中国电力出版社
[2]?储能产业研究白皮书2016?摘要版，中关村储能产业技术联盟。
[3]?储能产业研究白皮书2017?摘要版，中关村储能产业技术联盟。
作者简介：
邓智剑： 大学预科，研究方向：新能源技术及应用（电动汽车方向）
钟万芳： 研究生，高级工程师，研究方向：电力系统设计及新能源应用
关键词：电动汽车；动力电池；磷酸铁锂电池；三元材料电池；发展综述
前言
随着国家关于建设资源节约、环境友好的智慧城市政策的推广，在大中型城市，电动汽车得到了快速的发展。仅以电动汽车在深圳市的发展情形为例，从2007年开始，深圳市就积极响应国家节能减排和发展清洁能源的号召，进行电动汽车的试点及推广和电动汽车充电站的规划，并大力推广应用各类新能源汽车，截止至2016年，深圳市内的电动汽车已超过五万辆。
受益于电动汽车的快速发展，主流锂电厂商发展提速，带动了电池技术的革新，特别是高安全性能和高电池能量密度的锂离子动力电池的发展。其中，用于动力电池的正极材料由于占制造成本比重超过40%且性能直接决定锂电池整体性能，因而是锂离子电池最为关键的原材料。高电压、高能量密度、高功率和宽温度范围，是动力电池正极材料的重要性能。磷酸铁锂、锰酸锂和以镍钴锰酸锂为代表的三元正极材料等是目前动力锂离子电池正极材料的主要选择，不同的正极材料性能各有利弊。根据不同产品的需求，选择的正极材料不尽相同。采用三元正极材料的锂离子电池是动力电池的未来发展趋势。本文将针对这几种电池进行介绍，并着重分析以比亚迪为代表的磷酸铁锂（LiFePO4）电池和以特斯拉为代表的镍钴锰三元（Li（Ni，Co，Mn）O2）电池的优缺点，最后根据我国国情，探讨了锂电池未来的发展方向和研究重点。
1 动力电池分类
根据动力电池的正极材料，分为以下几类：磷酸铁锰锂电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和镍钴锰三元材料电池等。
1.1 磷酸铁锰锂电池
据比亚迪称，其最新研究的磷酸铁锰锂电池突破了传统的磷酸铁锂电池的能量密度限制，续航能力得到了大幅度的提升，达到采用三元正极材料的水平。而在成本控制上，比普通的磷酸铁锂电池低廉。在比亚迪秦这款电动汽车上便应用了该种电池。
1.2 磷酸铁锂电池
磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，主要用作动力电池，而且它的放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达到90%以上。磷酸铁锂电池的安全性也高于其他的电池，理论寿命可以达到7～8年。
磷酸铁锂电池的缺点是价格高，电池容量较小，续行里程短。
1.3 钴酸锂电池
钴酸锂电池具有结构稳定、容量比高、综合性能突出，但是其安全性差而且成本非常高，主要用于中小型号电芯，标称电压3.7V。钴酸锂材料比容量为200-210 mA·h/g，其材料真密度和极片压实密度均是现有正极材料中最高的，商用钴酸锂/石墨体系的充电电压可提升4.4V。
1.4 锰酸锂电池
锰酸锂原料成本较低、生产工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高、安全性高。适合作为轻型电动车辆的低成本电池，但存在理论容量比较低，循环过程中可能有锰元素的溶出影响电池在高温环境中的寿命等问题。
1.5 镍钴锰三元材料电池
镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。
2 锂离子电池材料特性对比
目前商业化的主要锂离子电池材料特性对比如下：
从上表可以看出，几种电池以不同的特性和价格，适合不同类型电动汽车的需求。其中，新能源客车领域以磷酸铁锂电池为主，占比达70%以上，锰酸锂电池和钛酸锂电池平分秋色。新能源乘用车和新能源专用车则以三元电池为主，在补贴金额的倒逼之下，新能源乘用车配套的三元电池更多，而新能源专用车的电池类型则比较丰富，呈现多元化趋势。2005年以后我国大力发展磷酸铁锂动力电池路线，而日本、韩国重点发展三元材料动力电池，目前两种材料动力电池在电动汽车领域应用广泛。之前考虑到电池安全性等问题，磷酸铁锂动力电池在商用汽车领域应用广泛，三元材料动力电池在乘用车领域应用广泛。2016年年底工信部宣布在通过热失控试验和热失控扩展试验测试的前提下三元锂电池客车可申请推荐目录，这标志着三元电池在客车上的应用自2017年1月1日起解禁。至此，我国电动汽车磷酸铁锂动力电池VS三元动力电池技术路线的争执终告结束，三元动力电池技术路线日趋明朗。下面着重介绍这两种电池的基本结构和工作原理。
3 磷酸铁锂电池的基本结构与工作原理
以具有橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型正极材料的锂离子蓄电池，因其较高的理论比容量、适中的电压平台、超长的循环寿命、优良的安全性能以及原料广泛、对环境友好等优点，在各大应用领域中倍受青睐。
LiFePO4具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=6.008?，b=l0.324 ?和 c=4.694 ?，如图3.1所示。
在LiFePO4晶体中，氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。
八面體结构的FeO4在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。Li在2a位形成共棱的连续直线链上而为可自由移动。
橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳（石墨）组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。 LiFePO4的理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.45V。锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂和脱锂的化合物。
正极材料是一种嵌锂式化合物，主要材料为磷酸亚铁锂LiFePO4，在外界电场下化合物中的Li+可以从晶格中脱出和嵌入。
放电时电极反应为：
负极： LiC = C + Li+ + e-
正极： FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4
总反应：FePO4 +LiC = C +LiFePO4
充电时电极反应为：
负极： C + Li+ + e- = LiC
正极： LiFePO4 = FePO4 + Li+ + e-
总反应： C + LiFePO4 = FePO4 + LiC
在充电时，正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液透过隔膜向负极迁移。在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在有层状结构的石墨中。
放电时，在负极中锂会失去一个电子而成为Li+，进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中，如图3.3所示。
4 镍钴锰三元材料电池的基本结构与工作原理
镍钴锰三元材料电池的主要结构包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳五金件，主要组成物质如表4.1所示。
表4-1 镍钴锰三元材料电池主要组成物质
镍钴锰三元材料电池与其它类型锂离子电池相比，最主要区别为正极材料不同，三元材料电池是指正极材料使用镍钴锰三元正极材料的锂电池，其中钴主要作用为减少阳离子混合占位，稳定层状结构；镍主要作用为提高材料的容量；锰主要作用为降低材料成本，提高安全性和稳定性。其工作原理如下。
镍钴锰三元材料电池用两种能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。正极采用LiMO2，负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。电解质为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。放电时则相反。
正极反应：
LiMO2= Li1-xMO2 + xLi+ + xe-（1）
负极反应：
nC + xLi + xe-= LixCn（2）
电池总反应：
LiMO2 + nC = Li1-xMO2+ LixCn（3）
式中M=Co，Ni，Mn。
5 磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池的比较
磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池在市场上占有率较大，两种材料各有特点。
如图所示，以比亚迪为代表的磷酸铁锂（LiFePO4）电池和以特斯拉为代表的镍钴锰三元（Li（Ni，Co，Mn）O2）电池，以不同的性能和特点，满足不同类型的电动汽车需求。
●安全特性
1）三元电池的热稳定性比磷酸铁锂差，电热峰值温度为200°C--300°C，而磷酸铁锂为500°C--600°C。
2）三元电池放电过程中释放的热量是磷酸鐵锂的2-3倍，能量损失大，散热要求高，不够安全可靠。
3）三元电池充电过程中会释放氧气，高温下容易引起燃烧甚至爆炸，而磷酸铁锂不会析出氧气。
4）BMS电池管理系统可监控并调节电池的过流、过压及过温等潜在危险，保障其安全运行。
5）出于安全性考虑，中国政府更倾向于补贴使用磷酸铁锂电池的电动汽车生产厂商。
●循环特性
三元电池循环性能比磷酸铁锂电池差。
●倍率特性
三元电池大倍率下放电能量略差。
随着国家对新能源汽车动力电池能量密度要求的提高以及新能源汽车推广应用补助标准，三元材料电池的优势越来越明显，推广运用越来越广泛。
6 总结
综上所述，目前两大技术路线磷酸铁锂电池和镍钴锰三元材料电池各有特点，满足不同性能的电动汽车需求，各有优势。不管采用什么技术路线，动力电池发展必须重视以下问题：高安全性、高性能、长寿命、低成本、高质量、可回收再利用、强大的产业链、持续创新能力。
从技术路线角度来看，积极推进全固态动力电池的研发是不错的选择；另一方面，三元路线仍是未来几年主流乘用车商业化应用的优选，其优势在于极限比能量密度相对高，单体可达350wh/kg，磷酸铁锂、锰酸锂与钛酸锂技术路线均难以达到要求。固体电池最重要的目的就是解决安全性的问题。安全性要从设计做起，首先解决电芯设计的安全性，然后是电池系统的安全性，最后是适用与维护的安全性。只有解决了安全问题，电动汽车的应用前景才会更加广阔。
根据工信部牵头编制的?汽车产业中长期发展规划?，2020年、2025年的新能源汽车发展目标：到2020年，新能源汽车年产达到200万辆，动力电池系统比能量达到260瓦时/公斤，成本降至1元/瓦时。到2025年，新能源汽车销量占总销量比例达到20%，动力电池系统比能量达到350瓦时/公斤，新能源汽车骨干企业在全球的影响力和市场份额进一步提升，我国争取迈入汽车强国行列。
为了实现这个目标，动力电池的性能还有待于进一步研究和大幅度提高。固态电池能够极大地改善安全性，大幅提高能量密度，固态电池研发和产业化就变得尤为重要。
参考文献：
[1]?浮充式保护型磷酸铁锂电池直流电源系统?，中国电力出版社
[2]?储能产业研究白皮书2016?摘要版，中关村储能产业技术联盟。
[3]?储能产业研究白皮书2017?摘要版，中关村储能产业技术联盟。
作者简介：
邓智剑： 大学预科，研究方向：新能源技术及应用（电动汽车方向）
钟万芳： 研究生，高级工程师，研究方向：电力系统设计及新能源应用