论文部分内容阅读
摘 要：甲醇作为一种极其重要的化工原料，对我国能源结构的调整和减轻能源紧缺压力都有着极其深远的意义，本文概述了煤气化制甲醇的重要意义以及煤制甲醇基本的工艺流程并指出如何根据实际情况来选择合适的工艺流程。
关键词：甲醇 气化 合成 空分
一、煤气化制甲醇的重要意义
作为一种传统的化工原料，甲醇在化工行业中一直扮演着极其重要的角色。随着油价的日益上涨和甲醇应用领域的不断拓展，甲醇及其衍生品的应用也越来越受到人们的重视。在市场需求的推动下，甲醇及其衍生物的生产迎来了发展的黄金时期。
在我国，80%以上的甲醇来源于煤炭转化，充足的煤炭供应是甲醇经济发展的基础。据国有资产管理委员会发布的数据，我国累计探明可供建井的煤炭储量多达2000多亿吨，占全国已探明储量的90%以上，按近些年平均20亿吨/年的开采量计算，仅目前探明的储量就可以开采一百年以上。
甲醇作为极其重要的一种化工原料，其下游衍生品也很丰富，这也是煤基甲醇化工可以代替部分石油化工的原因。传统工艺上甲醇可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲脂、氯甲烷、甲基丙烯酸甲脂、醋酸、甲胺等一系列有机化工产品。
除了传统应用，甲醇化工应用技术近期还取得了不少新的突破。中科院福建物质结构研究所和上海金煤化工合作研发的煤基甲醇制乙二醇技术处于世界领先地位，并成功应用于内蒙古通辽经济开发区已开工的20万吨/年乙二醇项目。神华集团的百万吨级甲醇制烯烃项目运行平稳，兖矿集团国宏化工有限责任公司的甲醇制二甲醚的项目也将于近期开工。
除了化工应用外，甲醇作为替代燃料近年来发展也很迅猛，源于甲醇的替代燃料主要包括甲醇掺混汽油、甲醇制汽油和燃料电池等。 甲醇掺混汽油是指在汽油中掺入5%、15%、25%和85%等不同比例的甲醇。07年8月份，奇瑞甲醇燃料汽车的技术改造基本完成，由奇瑞研制的10辆M85高比例甲醇燃料样车已在山西进入试用阶段。而早在2005年10月至2006年6月，山西省已在阳泉、临汾、晋城进行M15低比例甲醇汽油的试点封闭运作。现在，兖矿集团国宏化工有限责任公司的甲醇汽油项目已经实现工业化，并且收益很高。
此外，甲醇制汽油（MTG）也是甲醇燃料应用的重要领域之一。除了埃克森美孚公司的二步法MTG技术，中科院山西煤化所与化学工业第二设计院共同开发的一步法甲醇转化制备汽油技术，已在其能源化工中試基地完成中试。与埃克森美孚公司的技术相比，国产技术具有汽油选择性高，工艺流程短，单程寿命长和催化剂稳定性等优势[1]。
二、煤制甲醇基本的工艺及设备介绍
1.煤炭的气化
煤气化技术是煤制甲醇工艺中的关键性。目前，国内外先进的煤气化技术主要包括：荷兰Shell公司的SCGP粉煤加压气化工艺、德国未来能源公司的GSP粉煤加压气化技术、美国Texaco公司德士古气化工艺、德国Lurgi公司的Lurgi块煤加压气化工艺等，本文以德士古气化工艺为例进行气化工艺的介绍。
1.1煤浆制备
由输送系统送来的原料煤干基（<25mm）送至煤斗，经称重给料机控制输送量，进入棒磨机，并加一定量的水，并加入一定量的添加剂，在棒磨机中进行湿磨。为了调整煤浆的PH值，还要加入一定量的碱液。出棒磨机的煤浆浓度为65%左右，然后经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。湿法磨煤，可防止粉尘飞扬，环境好。为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选木质磺酸类添加剂。
1.2气化
在本工段，水煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。
煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧嘴进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧气发生主要反应如下：
CmHnSr+m/2O2→mCO+（n/2-r）H2+rH2S
CO+H2O→H2+CO2
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。
离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。
气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。
1.3 灰水处理
将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。
1.4 CO变换
将气体中的CO部分变换成H2。发生的的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：
CO+H2O→H2+CO2
2.合成气的净化
本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。低温甲醇洗工艺是使用物理吸收法的酸性气体净化技术，使用冷甲醇作为酸性气体的吸收液，利用甲醇在零下60℃左右的低温下对酸性气体溶解度特别大的性质，分段选择性地吸收原料气中的CO2、H2S及各种有机硫等杂质，低温甲醇洗工艺一般有林德和鲁奇两种，二者基本原理相同，并且技术都很成熟，只是在工程实施、工艺流程设计和设备设计上各有特点。
3.甲醇的合成
国内外使用的甲醇合成塔主要有冷管式、冷激式、固定管板列管式水管式和多床内换热式合成塔。冷激式合成塔碳转化率太低，能耗高，已基本淘汰：冷管式合成塔碳转化率较高但副产的蒸汽仅为0.4MPa，大型装置中很少采用；水管式合成塔传热系数较高，能更好地移走反应热，缩小传热面积，并能多装催化剂，同时可副产中压蒸汽，是大型化较理想的塔型，在60万t以上大型装置应用较为广泛；固定管板由于列管需用特种的不锈钢，因而造价最高；多床内换热式合成塔由大型氨合成塔发展而来，目前氨合成塔均采用三床（四床）内换热式合成塔。
4.甲醇的精馏
甲醇的精馏工艺，主要有ICI的两塔流程和Lurgi三塔流程两种。ICI两塔工艺虽然工艺流程简单、装置投资省，但是能耗相对较高；而Lurgi三塔精馏工艺流程虽然相对较长，但操作能耗较ICI两塔工艺流程低。从投资和能耗等方面来综合考虑，对大、中型甲醇精馏装置，三塔精馏工艺优点更加明显。主要原因在于三塔型工艺流程设置有一个加压操作（压力为0.6～0.7 MPa）的主精馏塔，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热可以用作常压精馏塔塔底再沸器热源，减少了水蒸汽和冷却水消耗，从而使得精馏过程总的能耗可比二塔流程低20%～30%。
从清洁环保角度来讲，也应该采取三塔精馏工艺。目前在原来三塔精馏的基础上又增加了回收塔，这进一步提高回收常压精馏塔塔底排出的含有少量甲醇的废水的能力，提高了产品收率并减少废水污染物产生量。
三、甲醇生产工艺的选择
甲醇的生产现已大规模连续化，生产过程中要求合成气中（H2+CO）含量高，要求煤气化工艺更成熟可靠，效率更高。结合产品的质量要求、环境友好以及不同工艺设备的技术特点，煤制甲醇工艺的选择应依据以下原则：
1.适用性，不同的煤气化技术适用于不同的煤种，硬根据所用煤的质量、性质、品种等选择合适的煤气化工艺及后续工艺。
2.可靠性，技术必须成熟可靠，在保证产品质量和生产能力的前提下，设备装置应能连续稳定运转。
3.先进性，先进性体现在产品质量性能、设备水平和工艺水平等方面，先进性决定项目的市场竞争力，应全面研究工艺技术的现状和发展趋势，深入探讨是否可以采用更为先进的工艺技术。
4.经济性，要求所才用技术设备运行和维护成本低、投资省、消耗低。
5.安全环保性，煤化工生产过程容易产生大量煤粉、“三废”等污染物，应选用安全环保的工艺进行安全、清洁生产[2]。
四、结语
甲醇用作燃料，排放气中的一氧化碳，氮氧化物等含量降低，是一种环境友好的燃料，尤为重要的是，对于我国来说，能够降低对石油的依赖程度，优化能源结构。但是在甲醇生产工艺选择上，一定要根据实际情况，遵循适用、安全可靠、经济环保、技术先进的原则。
参考文献
[1] 咏梅 刘付亮.煤制甲醇燃料的发展及前景分析[J].煤矿现代化，2001，96（3）：7～9 .
[2] 任光. 煤制甲醇过程中煤气化技术的选取[J]. 同煤科技，2010，6：39～42..
关键词：甲醇 气化 合成 空分
一、煤气化制甲醇的重要意义
作为一种传统的化工原料，甲醇在化工行业中一直扮演着极其重要的角色。随着油价的日益上涨和甲醇应用领域的不断拓展，甲醇及其衍生品的应用也越来越受到人们的重视。在市场需求的推动下，甲醇及其衍生物的生产迎来了发展的黄金时期。
在我国，80%以上的甲醇来源于煤炭转化，充足的煤炭供应是甲醇经济发展的基础。据国有资产管理委员会发布的数据，我国累计探明可供建井的煤炭储量多达2000多亿吨，占全国已探明储量的90%以上，按近些年平均20亿吨/年的开采量计算，仅目前探明的储量就可以开采一百年以上。
甲醇作为极其重要的一种化工原料，其下游衍生品也很丰富，这也是煤基甲醇化工可以代替部分石油化工的原因。传统工艺上甲醇可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲脂、氯甲烷、甲基丙烯酸甲脂、醋酸、甲胺等一系列有机化工产品。
除了传统应用，甲醇化工应用技术近期还取得了不少新的突破。中科院福建物质结构研究所和上海金煤化工合作研发的煤基甲醇制乙二醇技术处于世界领先地位，并成功应用于内蒙古通辽经济开发区已开工的20万吨/年乙二醇项目。神华集团的百万吨级甲醇制烯烃项目运行平稳，兖矿集团国宏化工有限责任公司的甲醇制二甲醚的项目也将于近期开工。
除了化工应用外，甲醇作为替代燃料近年来发展也很迅猛，源于甲醇的替代燃料主要包括甲醇掺混汽油、甲醇制汽油和燃料电池等。 甲醇掺混汽油是指在汽油中掺入5%、15%、25%和85%等不同比例的甲醇。07年8月份，奇瑞甲醇燃料汽车的技术改造基本完成，由奇瑞研制的10辆M85高比例甲醇燃料样车已在山西进入试用阶段。而早在2005年10月至2006年6月，山西省已在阳泉、临汾、晋城进行M15低比例甲醇汽油的试点封闭运作。现在，兖矿集团国宏化工有限责任公司的甲醇汽油项目已经实现工业化，并且收益很高。
此外，甲醇制汽油（MTG）也是甲醇燃料应用的重要领域之一。除了埃克森美孚公司的二步法MTG技术，中科院山西煤化所与化学工业第二设计院共同开发的一步法甲醇转化制备汽油技术，已在其能源化工中試基地完成中试。与埃克森美孚公司的技术相比，国产技术具有汽油选择性高，工艺流程短，单程寿命长和催化剂稳定性等优势[1]。
二、煤制甲醇基本的工艺及设备介绍
1.煤炭的气化
煤气化技术是煤制甲醇工艺中的关键性。目前，国内外先进的煤气化技术主要包括：荷兰Shell公司的SCGP粉煤加压气化工艺、德国未来能源公司的GSP粉煤加压气化技术、美国Texaco公司德士古气化工艺、德国Lurgi公司的Lurgi块煤加压气化工艺等，本文以德士古气化工艺为例进行气化工艺的介绍。
1.1煤浆制备
由输送系统送来的原料煤干基（<25mm）送至煤斗，经称重给料机控制输送量，进入棒磨机，并加一定量的水，并加入一定量的添加剂，在棒磨机中进行湿磨。为了调整煤浆的PH值，还要加入一定量的碱液。出棒磨机的煤浆浓度为65%左右，然后经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。湿法磨煤，可防止粉尘飞扬，环境好。为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选木质磺酸类添加剂。
1.2气化
在本工段，水煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。
煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧嘴进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧气发生主要反应如下：
CmHnSr+m/2O2→mCO+（n/2-r）H2+rH2S
CO+H2O→H2+CO2
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。
离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。
气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。
1.3 灰水处理
将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。
1.4 CO变换
将气体中的CO部分变换成H2。发生的的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：
CO+H2O→H2+CO2
2.合成气的净化
本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。低温甲醇洗工艺是使用物理吸收法的酸性气体净化技术，使用冷甲醇作为酸性气体的吸收液，利用甲醇在零下60℃左右的低温下对酸性气体溶解度特别大的性质，分段选择性地吸收原料气中的CO2、H2S及各种有机硫等杂质，低温甲醇洗工艺一般有林德和鲁奇两种，二者基本原理相同，并且技术都很成熟，只是在工程实施、工艺流程设计和设备设计上各有特点。
3.甲醇的合成
国内外使用的甲醇合成塔主要有冷管式、冷激式、固定管板列管式水管式和多床内换热式合成塔。冷激式合成塔碳转化率太低，能耗高，已基本淘汰：冷管式合成塔碳转化率较高但副产的蒸汽仅为0.4MPa，大型装置中很少采用；水管式合成塔传热系数较高，能更好地移走反应热，缩小传热面积，并能多装催化剂，同时可副产中压蒸汽，是大型化较理想的塔型，在60万t以上大型装置应用较为广泛；固定管板由于列管需用特种的不锈钢，因而造价最高；多床内换热式合成塔由大型氨合成塔发展而来，目前氨合成塔均采用三床（四床）内换热式合成塔。
4.甲醇的精馏
甲醇的精馏工艺，主要有ICI的两塔流程和Lurgi三塔流程两种。ICI两塔工艺虽然工艺流程简单、装置投资省，但是能耗相对较高；而Lurgi三塔精馏工艺流程虽然相对较长，但操作能耗较ICI两塔工艺流程低。从投资和能耗等方面来综合考虑，对大、中型甲醇精馏装置，三塔精馏工艺优点更加明显。主要原因在于三塔型工艺流程设置有一个加压操作（压力为0.6～0.7 MPa）的主精馏塔，加压塔塔顶甲醇蒸汽冷凝热可以用作常压精馏塔塔底再沸器热源，减少了水蒸汽和冷却水消耗，从而使得精馏过程总的能耗可比二塔流程低20%～30%。
从清洁环保角度来讲，也应该采取三塔精馏工艺。目前在原来三塔精馏的基础上又增加了回收塔，这进一步提高回收常压精馏塔塔底排出的含有少量甲醇的废水的能力，提高了产品收率并减少废水污染物产生量。
三、甲醇生产工艺的选择
甲醇的生产现已大规模连续化，生产过程中要求合成气中（H2+CO）含量高，要求煤气化工艺更成熟可靠，效率更高。结合产品的质量要求、环境友好以及不同工艺设备的技术特点，煤制甲醇工艺的选择应依据以下原则：
1.适用性，不同的煤气化技术适用于不同的煤种，硬根据所用煤的质量、性质、品种等选择合适的煤气化工艺及后续工艺。
2.可靠性，技术必须成熟可靠，在保证产品质量和生产能力的前提下，设备装置应能连续稳定运转。
3.先进性，先进性体现在产品质量性能、设备水平和工艺水平等方面，先进性决定项目的市场竞争力，应全面研究工艺技术的现状和发展趋势，深入探讨是否可以采用更为先进的工艺技术。
4.经济性，要求所才用技术设备运行和维护成本低、投资省、消耗低。
5.安全环保性，煤化工生产过程容易产生大量煤粉、“三废”等污染物，应选用安全环保的工艺进行安全、清洁生产[2]。
四、结语
甲醇用作燃料，排放气中的一氧化碳，氮氧化物等含量降低，是一种环境友好的燃料，尤为重要的是，对于我国来说，能够降低对石油的依赖程度，优化能源结构。但是在甲醇生产工艺选择上，一定要根据实际情况，遵循适用、安全可靠、经济环保、技术先进的原则。
参考文献
[1] 咏梅 刘付亮.煤制甲醇燃料的发展及前景分析[J].煤矿现代化，2001，96（3）：7～9 .
[2] 任光. 煤制甲醇过程中煤气化技术的选取[J]. 同煤科技，2010，6：39～42..