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摘要:为了控制固井过程中水泥浆的失水量,文章以丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵为单体合成一种新型复合离子聚合物降滤失剂,并研究了单体配比、pH、引发剂加量及顺序、无机填料浓度对合成的降滤失剂的性能的影响,最后采用正交试验法确定了合成该类降滤失剂时最佳的反应条件。
关键词:降滤失剂;CPF;离子聚合物;反应条件;正交试验
中图分类号:TE256文献标识码:A文章编号:1009-2374 (2010)10-0022-03
在固井过程中,控制水泥浆的失水性能非常重要。如果水泥浆失水量过大,不仅会使水泥浆性能变差,影响固井质量或固井施工,还会对储层造成一定程度的损害。因此必须按要求控制水泥浆的失水量。控制失水量的通常方法是在水泥浆中加入降失水剂。目前用作油井水泥降失水剂的材料很多,其中合成聚合物降失水剂因其具有良好的抗温、抗盐和抗水解性等,使其有很好的发展和应用前景。
阴离子型丙烯酰胺 (AM)-丙烯酸 (AA)共聚物和阳离子型丙烯酰胺 (AM)-二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)共聚物是两种常见的油田用高分子化合物,其用作聚合物钻井液处理剂更为人们所重视。然而前者作为钻井液材料虽有较好的配浆增稠作用,但其抑制钻井液中粘土水化膨胀的能力却较差;后者虽使钻井液中粘土水化抑制性能得以增强,但其较强的絮凝聚沉作用却往往难以使所配制的钻井液体系具有良好的泥浆性。如果设想将AM、AA和DMDAAC三者进行共聚,使其产物成为兼备阴离子型AM-AA共聚物和阳离子型AA-DMDAAC共聚物双重结构特征的两性聚合物,则可望研制出性能优良的新型降滤失剂。为此,本工作就AM-AA-DMDAAC聚合体系开展研究,探索了产物用作降滤失剂的主要反应条件。
一、实验部分
(一)仪器与试剂
HH-B11360电热恒温培养箱;NDJ-1型旋转粘度仪;ZNS-API型中压滤失仪 (青岛海通达专用仪器厂);S.C.101型鼓风电热恒温干燥箱 (浙江省嘉兴县电热仪器厂);丙烯酰胺 (AM,化学纯);丙烯酸 (AA,化学纯);二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAC,工业级);氢氧化钠 (NaOH,分析纯);过硫酸钠 (分析纯);亚硫酸氢钠 (分析纯);碳酸钠 (化学纯);膨润土等。
(二)实验方法
1.基浆的配制。取开水2000mL,膨润土80g,碳酸钠5g,在搅拌的情况下,将膨润土缓慢加入到开水中,半小时后,缓慢加入碳酸钠,继续搅拌半小时,放置12小时以上,测试性能。
2.复合离子降滤失剂的合成。本实验是配制三种单体总浓度为25%～30%,体积为100mL的溶液,加入引发剂和添料后,放置即能生成需要的聚合物,再将生成的聚合物取出,置于烘箱中烘干,粉碎,即可制得复合离子型共聚物降滤失剂样品,代号为CPF。加到配好的钻井液中,搅拌1小时,放置12小时以上 ,再测试其钻井液的流变性能和降滤失性能等。
3.复合离子降滤失剂的性能测试。钻井液性能测试按(SY/T5546-1992)标准进行,合成的复合离子降滤失剂 (SY/T5960-1994)标准进行评价。
二、结果与讨论
(一)单体配比的影响
为了探索单体配比对降滤失剂的影响,我们选定pH为7,先后加入引发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠,配制样品:CPF-1(15∶10∶5),CPF-2 (10∶15∶5),CPF-3 (12∶12∶5)CPF-4 (10∶10∶10)。上述4份样品,在加入印发剂后,都有黄色粘稠状物生成,放出大量的热量,CPF-3号和CPF-4号的反应较为激烈,且有气泡冒出。从反应时间上看,4号生成的速度最快。对上述4份样品进行流变性能和滤失性能评价,性能见表1。由表1可以看出,相对于基浆来说,加入降滤失剂后,钻井液性能有了很明显的改善。单体配比对反应的进行有较大的影响,三个单体比例越接近其粘度越大,即流变性能越好;滤失量也越小,滤失性能越好。当三个单体比例为10∶10∶10时,效果最为显著。
表1样品性能分布表
配方组成 AV(MPa·s) PV(mP.s) YP(Pa) YP/PV(ms) FL(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-1 62 18 44 2.4 12
CPF-2 45 28 17 0.61 11.6
CPF-3 94 24 70 2.92 8.6
CPF-4 116 37 79 2.14 7.6
注:AV——表观粘度 单位为 (MPa·s);PV——塑性粘度,单位为 (Pa);
YP——动切值,单位为 (MPa·s);YP/PV——动塑比,单位为 (ms-1);
FL——API失水量,单位为 (mL)。
(二)pH的影响
选取单体比例为10∶10∶10,利用AA和NaOH调节pH值,先后加入引发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠各2ml,配制样品CPF-5 (pH=6),CPF-6 (pH=7),CPF-7 (pH=8),CPF-8(pH=9),上述4份样品,在加入引发剂后,都有黄色粘稠状物生成,放出大量的热量。对4份样品的流变性能和滤失性能进行评价,结果见下表2。由表2可以看出,相对于基浆来说,加入降滤失剂后,钻井液性能有了很明显的改善。总的来说,pH值的改变对产品的性能影响不大,当pH值为7时,钻井液性能最佳。
表2样品性能分布表
配方组成 AV
(mP·s) PV
(mP·s) YP(Pa) YP/PV(ms-1) FL(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-5 95 22 73 3.32 8.2
CPF-6 116 37 79 2.14 7.6
CPF-7 98 26 72 2.77 8.6
CPF-8 94 28 66 2.36 8.0
(三)引发剂加量及顺序的影响
本实验中,引发剂为过硫酸钠和亚硫酸氢钠,它们的加量及顺序都对实验结果有影响。选取单体比例为10∶10∶10,pH值为7,为方便起见,把过硫酸钠标为①号,把亚硫酸氢钠标为②号,配制样品CPF-9 (1ml①+1ml②),CPF-10 (1mL②+1mL①)CPF-11 (2mL①+2mL②)CPF-12(2mL②+2mL①)。上述4份样品,以CPF-11号生成的速度最快,且硬度最大,CPF-12次之,可见引发剂加量越多越有利于反应的进行。对它们的流变性能和滤失性能进行评价结果见表3,由表3可以看出,引发剂的加量及顺序对反应的进行和钻井液的性能都有较大的影响,先加过硫酸钠要比先加亚硫酸氢钠有利于反应的进行,更有利于改变钻井液的性能。
表3样品性能分布表
配方组成 AV
(mP·s) PV
(mP·s) YP
(Pa) YP/PV
(ms-1) FL
(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-9 95 22 73 3.32 8.2
CPF-10 90 24 66 2.75 8.8
CPF-11 116 37 79 2.14 7.6
CPF-12 102 28 74 2.64 8.0
(四)無机填料的影响
该降滤失剂粘度过大,流动阻力过大,所以加入无机填料,以降低粘度。本实验中我们选取单体比例为10:10:10,pH值为7,先后加入印发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠各2ml,加入的无机填料为石棉粉,无机填料浓度分别为样品CPF-13(10%),CPF-14 (15%)CPF-15 (20%)CPF-16 (25%)CPF-17 (30%)。对其进行流变性能和滤失性能测试,结果见表4,由表4可以看出,无机填料的加入确实大幅度改善了钻井液的流变性能,并料浓度越大,粘度就越小,但同时,API失水量有所增加,其原因可能是填料的加入影响了聚合物的结构。
表4样品性能分布表
配方组成 AV(mP·s) PV(mP·s) YP(Pa) YP/PV(ms-1) FL(mL)
CPF-13 65 27 38 1.41 7.8
CPF-14 41 22 19 0.86 8
CPF-15 32.5 18 14.5 0.81 8.6
CPF-16 30 16 14 0.88 9
CPF-17 25 10 15 0.67 11
(五)合成复合离子聚合物降滤失剂的最佳反应条件的确定
经过对反应的单因素实验结果的初步分析,找出各因素的影响水平,列出因素水平表安排正交实验。本实验中我们选取的因素为单体比例,引发剂加量及顺序和填料浓度。为了方便起见,我们记过硫酸钠为①号引发剂,亚硫酸氢钠为②号引发剂。下图中“2mL①+2mL②”表示先加2mL过硫酸钠,后加2mL亚硫酸氢钠,其他的类似。
表5因素水平表
因素 A单体配比 B引发剂 C填料浓度(%)
水平1 10∶15∶5 1mL①+1mL② 10
水平2 10∶10∶10 2mL①+2mL② 20
水平3 15∶10∶5 2mL②+2mL① 30
表6 L9(34)正交化实验数据
序号 单体配比 引发剂 填料浓度(%) 编号
1 10∶15∶05 1mL①+1mL② 10 CPF-18
2 10∶15∶05 2mL①+2mL② 20 CPF-19
3 10∶15∶05 2mL②+2mL① 30 CPF-20
4 10∶10∶10 1mL①+1mL② 40 CPF-21
5 10∶10∶10 2mL①+2mL② 50 CPF-22
6 10∶10∶10 2mL②+2mL① 60 CPF-23
7 15∶10∶05 1mL①+1mL② 70 CPF-24
8 15∶10∶05 2mL①+2mL② 80 CPF-25
9 15∶10∶05 2mL②+2mL① 90 CPF-26
量取基浆9份,每份500mL,依次加入CPF-18～CPF-26 2.5g,即配得4%基浆+0.5%CPF的钻井液,于搅拌机搅拌1小时,静置24小时后,测试性能,结果下表7:
表7流变和滤失性能表
配方
组成 AV
/mP·s PV
/mP·s YP
/Pa YP/PV
/ms-1 FL
/mL N
/%
CPF-18 25 20 5 0.25 9.6 60
CPF-19 30 24 6 0.25 10.4 50
CPF-20 27.5 20 7.5 0.38 9.0 56.7
CPF-21 35 26 9 0.35 8.0 66.7
CPF-22 40 25 15 0.6 8.4 65
CPF-23 43 26 17 0.65 7.6 68.3
CPF-24 38.5 27 11.5 0.43 11.6 51.7
CPF-25 34 36 8 0.22 10 58.3
CPF-26 29 22 7 0.32 11 54.2
K1 166.7 178.4 186.6
K2 200 173.3 170.9
K3 164.2 179.2 173.4
k1= K1/3 55.57 59.47 62.87
k2= K2/3 66.67 57.77 56.97
k3= K3/3 54.73 59.73 57.8
極差R 11.94 1.96 5.9
优水平 A2 B3 C1
上式中K1为水平“1”的三次指标和,K2和K3 同理,极差R为k1,k2和k3中的最大值与最小值之差。由上表各样品的性能可以看出,降滤失剂的加入使得钻井液的性能得到了极大的改善,无论是流变性能还是滤失性能,都较基浆有明显的改变。k2=66.67,故A2为优水平,同理,B3和C1为优水平,组合为A2B3C1,故反应的最优条件为:配比 10∶10∶10,2种引发剂的浓度均为0.2%加量各为2mL,顺序为先加亚硫酸氢钠,后加过硫酸钠,填料浓度为10%。
三、结语
1.合成复合离子聚合物最佳反应条件为:单体配比为10∶10∶10, pH值为7,先加入0.2%的亚硫酸氢钠2mL,后加0.2%过硫酸钠2mL,无机填料的浓度应为10%。
2.合成的复合离子聚合物降滤失剂流变性能和滤失性能都比较理想,动塑比大多分布在0.4～0.7之间,降失水率都分布在60%以上。
3.无机填料的加入降低了合成降滤失剂的成本,具有比较好的应用前景。
参考文献
[1]杨小华,王中华.国内近15年来油井水泥外加剂研究与应用进展[J].油田化学,2004,21 (3).
[2]邹建龙,谭文礼,林恩平,等.国内外油井水泥降滤失剂研究进展[J].油田化学,2000,17 (1).
作者简介:王芳 (1979-),塔里木大学生命科学院化学教研室讲师,硕士,研究方向:油田用降滤失剂。
关键词:降滤失剂;CPF;离子聚合物;反应条件;正交试验
中图分类号:TE256文献标识码:A文章编号:1009-2374 (2010)10-0022-03
在固井过程中,控制水泥浆的失水性能非常重要。如果水泥浆失水量过大,不仅会使水泥浆性能变差,影响固井质量或固井施工,还会对储层造成一定程度的损害。因此必须按要求控制水泥浆的失水量。控制失水量的通常方法是在水泥浆中加入降失水剂。目前用作油井水泥降失水剂的材料很多,其中合成聚合物降失水剂因其具有良好的抗温、抗盐和抗水解性等,使其有很好的发展和应用前景。
阴离子型丙烯酰胺 (AM)-丙烯酸 (AA)共聚物和阳离子型丙烯酰胺 (AM)-二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)共聚物是两种常见的油田用高分子化合物,其用作聚合物钻井液处理剂更为人们所重视。然而前者作为钻井液材料虽有较好的配浆增稠作用,但其抑制钻井液中粘土水化膨胀的能力却较差;后者虽使钻井液中粘土水化抑制性能得以增强,但其较强的絮凝聚沉作用却往往难以使所配制的钻井液体系具有良好的泥浆性。如果设想将AM、AA和DMDAAC三者进行共聚,使其产物成为兼备阴离子型AM-AA共聚物和阳离子型AA-DMDAAC共聚物双重结构特征的两性聚合物,则可望研制出性能优良的新型降滤失剂。为此,本工作就AM-AA-DMDAAC聚合体系开展研究,探索了产物用作降滤失剂的主要反应条件。
一、实验部分
(一)仪器与试剂
HH-B11360电热恒温培养箱;NDJ-1型旋转粘度仪;ZNS-API型中压滤失仪 (青岛海通达专用仪器厂);S.C.101型鼓风电热恒温干燥箱 (浙江省嘉兴县电热仪器厂);丙烯酰胺 (AM,化学纯);丙烯酸 (AA,化学纯);二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAC,工业级);氢氧化钠 (NaOH,分析纯);过硫酸钠 (分析纯);亚硫酸氢钠 (分析纯);碳酸钠 (化学纯);膨润土等。
(二)实验方法
1.基浆的配制。取开水2000mL,膨润土80g,碳酸钠5g,在搅拌的情况下,将膨润土缓慢加入到开水中,半小时后,缓慢加入碳酸钠,继续搅拌半小时,放置12小时以上,测试性能。
2.复合离子降滤失剂的合成。本实验是配制三种单体总浓度为25%～30%,体积为100mL的溶液,加入引发剂和添料后,放置即能生成需要的聚合物,再将生成的聚合物取出,置于烘箱中烘干,粉碎,即可制得复合离子型共聚物降滤失剂样品,代号为CPF。加到配好的钻井液中,搅拌1小时,放置12小时以上 ,再测试其钻井液的流变性能和降滤失性能等。
3.复合离子降滤失剂的性能测试。钻井液性能测试按(SY/T5546-1992)标准进行,合成的复合离子降滤失剂 (SY/T5960-1994)标准进行评价。
二、结果与讨论
(一)单体配比的影响
为了探索单体配比对降滤失剂的影响,我们选定pH为7,先后加入引发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠,配制样品:CPF-1(15∶10∶5),CPF-2 (10∶15∶5),CPF-3 (12∶12∶5)CPF-4 (10∶10∶10)。上述4份样品,在加入印发剂后,都有黄色粘稠状物生成,放出大量的热量,CPF-3号和CPF-4号的反应较为激烈,且有气泡冒出。从反应时间上看,4号生成的速度最快。对上述4份样品进行流变性能和滤失性能评价,性能见表1。由表1可以看出,相对于基浆来说,加入降滤失剂后,钻井液性能有了很明显的改善。单体配比对反应的进行有较大的影响,三个单体比例越接近其粘度越大,即流变性能越好;滤失量也越小,滤失性能越好。当三个单体比例为10∶10∶10时,效果最为显著。
表1样品性能分布表
配方组成 AV(MPa·s) PV(mP.s) YP(Pa) YP/PV(ms) FL(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-1 62 18 44 2.4 12
CPF-2 45 28 17 0.61 11.6
CPF-3 94 24 70 2.92 8.6
CPF-4 116 37 79 2.14 7.6
注:AV——表观粘度 单位为 (MPa·s);PV——塑性粘度,单位为 (Pa);
YP——动切值,单位为 (MPa·s);YP/PV——动塑比,单位为 (ms-1);
FL——API失水量,单位为 (mL)。
(二)pH的影响
选取单体比例为10∶10∶10,利用AA和NaOH调节pH值,先后加入引发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠各2ml,配制样品CPF-5 (pH=6),CPF-6 (pH=7),CPF-7 (pH=8),CPF-8(pH=9),上述4份样品,在加入引发剂后,都有黄色粘稠状物生成,放出大量的热量。对4份样品的流变性能和滤失性能进行评价,结果见下表2。由表2可以看出,相对于基浆来说,加入降滤失剂后,钻井液性能有了很明显的改善。总的来说,pH值的改变对产品的性能影响不大,当pH值为7时,钻井液性能最佳。
表2样品性能分布表
配方组成 AV
(mP·s) PV
(mP·s) YP(Pa) YP/PV(ms-1) FL(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-5 95 22 73 3.32 8.2
CPF-6 116 37 79 2.14 7.6
CPF-7 98 26 72 2.77 8.6
CPF-8 94 28 66 2.36 8.0
(三)引发剂加量及顺序的影响
本实验中,引发剂为过硫酸钠和亚硫酸氢钠,它们的加量及顺序都对实验结果有影响。选取单体比例为10∶10∶10,pH值为7,为方便起见,把过硫酸钠标为①号,把亚硫酸氢钠标为②号,配制样品CPF-9 (1ml①+1ml②),CPF-10 (1mL②+1mL①)CPF-11 (2mL①+2mL②)CPF-12(2mL②+2mL①)。上述4份样品,以CPF-11号生成的速度最快,且硬度最大,CPF-12次之,可见引发剂加量越多越有利于反应的进行。对它们的流变性能和滤失性能进行评价结果见表3,由表3可以看出,引发剂的加量及顺序对反应的进行和钻井液的性能都有较大的影响,先加过硫酸钠要比先加亚硫酸氢钠有利于反应的进行,更有利于改变钻井液的性能。
表3样品性能分布表
配方组成 AV
(mP·s) PV
(mP·s) YP
(Pa) YP/PV
(ms-1) FL
(mL)
基浆 12 6 6 1 24
CPF-9 95 22 73 3.32 8.2
CPF-10 90 24 66 2.75 8.8
CPF-11 116 37 79 2.14 7.6
CPF-12 102 28 74 2.64 8.0
(四)無机填料的影响
该降滤失剂粘度过大,流动阻力过大,所以加入无机填料,以降低粘度。本实验中我们选取单体比例为10:10:10,pH值为7,先后加入印发剂过硫酸钠和亚硫酸氢钠各2ml,加入的无机填料为石棉粉,无机填料浓度分别为样品CPF-13(10%),CPF-14 (15%)CPF-15 (20%)CPF-16 (25%)CPF-17 (30%)。对其进行流变性能和滤失性能测试,结果见表4,由表4可以看出,无机填料的加入确实大幅度改善了钻井液的流变性能,并料浓度越大,粘度就越小,但同时,API失水量有所增加,其原因可能是填料的加入影响了聚合物的结构。
表4样品性能分布表
配方组成 AV(mP·s) PV(mP·s) YP(Pa) YP/PV(ms-1) FL(mL)
CPF-13 65 27 38 1.41 7.8
CPF-14 41 22 19 0.86 8
CPF-15 32.5 18 14.5 0.81 8.6
CPF-16 30 16 14 0.88 9
CPF-17 25 10 15 0.67 11
(五)合成复合离子聚合物降滤失剂的最佳反应条件的确定
经过对反应的单因素实验结果的初步分析,找出各因素的影响水平,列出因素水平表安排正交实验。本实验中我们选取的因素为单体比例,引发剂加量及顺序和填料浓度。为了方便起见,我们记过硫酸钠为①号引发剂,亚硫酸氢钠为②号引发剂。下图中“2mL①+2mL②”表示先加2mL过硫酸钠,后加2mL亚硫酸氢钠,其他的类似。
表5因素水平表
因素 A单体配比 B引发剂 C填料浓度(%)
水平1 10∶15∶5 1mL①+1mL② 10
水平2 10∶10∶10 2mL①+2mL② 20
水平3 15∶10∶5 2mL②+2mL① 30
表6 L9(34)正交化实验数据
序号 单体配比 引发剂 填料浓度(%) 编号
1 10∶15∶05 1mL①+1mL② 10 CPF-18
2 10∶15∶05 2mL①+2mL② 20 CPF-19
3 10∶15∶05 2mL②+2mL① 30 CPF-20
4 10∶10∶10 1mL①+1mL② 40 CPF-21
5 10∶10∶10 2mL①+2mL② 50 CPF-22
6 10∶10∶10 2mL②+2mL① 60 CPF-23
7 15∶10∶05 1mL①+1mL② 70 CPF-24
8 15∶10∶05 2mL①+2mL② 80 CPF-25
9 15∶10∶05 2mL②+2mL① 90 CPF-26
量取基浆9份,每份500mL,依次加入CPF-18～CPF-26 2.5g,即配得4%基浆+0.5%CPF的钻井液,于搅拌机搅拌1小时,静置24小时后,测试性能,结果下表7:
表7流变和滤失性能表
配方
组成 AV
/mP·s PV
/mP·s YP
/Pa YP/PV
/ms-1 FL
/mL N
/%
CPF-18 25 20 5 0.25 9.6 60
CPF-19 30 24 6 0.25 10.4 50
CPF-20 27.5 20 7.5 0.38 9.0 56.7
CPF-21 35 26 9 0.35 8.0 66.7
CPF-22 40 25 15 0.6 8.4 65
CPF-23 43 26 17 0.65 7.6 68.3
CPF-24 38.5 27 11.5 0.43 11.6 51.7
CPF-25 34 36 8 0.22 10 58.3
CPF-26 29 22 7 0.32 11 54.2
K1 166.7 178.4 186.6
K2 200 173.3 170.9
K3 164.2 179.2 173.4
k1= K1/3 55.57 59.47 62.87
k2= K2/3 66.67 57.77 56.97
k3= K3/3 54.73 59.73 57.8
極差R 11.94 1.96 5.9
优水平 A2 B3 C1
上式中K1为水平“1”的三次指标和,K2和K3 同理,极差R为k1,k2和k3中的最大值与最小值之差。由上表各样品的性能可以看出,降滤失剂的加入使得钻井液的性能得到了极大的改善,无论是流变性能还是滤失性能,都较基浆有明显的改变。k2=66.67,故A2为优水平,同理,B3和C1为优水平,组合为A2B3C1,故反应的最优条件为:配比 10∶10∶10,2种引发剂的浓度均为0.2%加量各为2mL,顺序为先加亚硫酸氢钠,后加过硫酸钠,填料浓度为10%。
三、结语
1.合成复合离子聚合物最佳反应条件为:单体配比为10∶10∶10, pH值为7,先加入0.2%的亚硫酸氢钠2mL,后加0.2%过硫酸钠2mL,无机填料的浓度应为10%。
2.合成的复合离子聚合物降滤失剂流变性能和滤失性能都比较理想,动塑比大多分布在0.4～0.7之间,降失水率都分布在60%以上。
3.无机填料的加入降低了合成降滤失剂的成本,具有比较好的应用前景。
参考文献
[1]杨小华,王中华.国内近15年来油井水泥外加剂研究与应用进展[J].油田化学,2004,21 (3).
[2]邹建龙,谭文礼,林恩平,等.国内外油井水泥降滤失剂研究进展[J].油田化学,2000,17 (1).
作者简介:王芳 (1979-),塔里木大学生命科学院化学教研室讲师,硕士,研究方向:油田用降滤失剂。