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【摘 要】高强度酚醛树脂交联剂是由交联剂、促凝剂两种药剂分别与聚丙烯酰胺发生交联反应生成具有高刚度及高柔韧性的网状结构，具有抗高矿化度、抗低温，不易脱水等优良性能。针对不同渗透率的水洗油层可以调整聚合物、交联剂、促凝剂的用量及比例，使成胶强度匹配与油层渗透率，起到有效封堵。
【关键词】酚醛树脂；交联剂配方
0.高强度酚醛树脂成胶机理
本实验采用浓度为3000mg/L的聚合物，温度为30℃，使用矿化度为935mg/L的模拟注入水，单独使用交联剂（实验A） 和单独使用促凝剂（实验B）进行了实验研究。对于实验A、B，配好原液后静止8天经观察粘度无变化，两实验均不发生交联反应，说明只有在交联剂与促凝剂同时存在时，二者才发生反应，生成类似于金属交联剂[1]性质的物质（以下命名为M）和酚醛树脂类交联剂[2]性质的物质（以下命名为N）。然后两者分别与部分水解聚丙烯酰胺[3]发生交联反应，协同作用后形成较好质量的凝胶。
在一定温度下，交联剂和促凝剂混合后缓慢释放出能够起到延缓交联时间作用的物质N。物质N与聚丙烯酰胺的交联过程分诱导期，加速期和终止期[4]。在诱导期，主要进行的是分子内的交联反应，而分子内交联会导致体系的粘度下降。体系的粘度因发生分子间的交联反应而在加速期急剧增加，三维交联网络开始形成。随后一个较长的终止期，交联速度下降，体系的粘度缓慢增加到一个最大值，化学交联网络也在这个阶段得到增强。
金属离子以配位键形式（键能较小）与羧酸基团交联，络合速度快，而酚醛树脂类交联剂与聚丙烯酰胺中酰胺基以共价键形式交联（键能较大），速度较慢，前段反应时间内主要发生的是络合交联反应，后段主要发生的则是化学交联反应[5]。
经过大量实验发现：物质N具有使聚合物溶液交联滞后，粘度增长变缓的特点，其成胶特性具有较高的粘弹性和柔韧性，刚度较低。物质M能够使聚合物溶液交联速度加快（一般在第1天就开始交联），成胶效果具有低粘弹性、高强度和低柔韧性的特征。在935水和30℃条件下，交联剂用量较少时成胶强度低，甚至不成胶，原因取决于物质N所起作用倾向于在交联剂起作用以后的附加作用即强化凝胶的作用。交联剂浓度过高成胶粘度不会相应提高，原因在于HPAM中羧基含量一定，没有更多的羧基与物质M反应。聚合物浓度的高低主要决定了形成凝胶的最终强度，总体趋势是聚合物浓度越高，形成的凝胶强度越高。
物质N微观交联机理分三步进行：第1步：苯酚与甲醛缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂[6]第2步：聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合；第3步：聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合。
1.实验设计
注水井近井地带调堵匹配方案为：油层渗透率：1000-2000mD，室内凝胶粘度10000-15000mpa·s；油层渗透率：2000-3000mD，室内凝胶粘度15000-20000mpa·s；油层渗透率：3000mD-4000mD，室内凝胶粘度20000-25000mpa·s。
30℃条件下，用注入水进行室内试验，优选出注入水条件下不同聚合物浓度时交联剂、促凝剂用量及比例，并匹配与以上三种渗透率油藏。
2.注入水条件下配方确定
2.1 聚合物浓度1000mg/L时配方确定
935水30℃下，聚合物浓度1000mg/L情况下体系的初始粘度为30.3mPa·s，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验1、聚合物1000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.05%。实验2、聚合物1000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.09%。实验3、聚合物1000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.13%。
對于实验2和3，由于聚合物浓度低，促凝剂和交联剂浓度相对较高，成胶初期体系粘度增长过快，随后较短时间内脱水降粘，呈现过度交联状态[7]，网状结构收缩，从而将包裹的水挤出来，出现较早脱水现象。主要原因：1、主剂浓度低，形成的网络结构不足以将水分全部包裹进去；2、促凝剂和交联剂浓度相对较高，网络结构收缩交联过度，将部分水分挤压出来。
实验1随时间的延长凝胶粘度基本不变，能够保证长时间内强度在10000mPa·s以上。
2.2 聚合物浓度2000mg/L时成胶配方确定
935水30℃下，聚合物浓度2000mg/L的情况下体系的初始粘度为360.9mPa·s，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验4、聚合物2000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.09%。实验5、聚合物2000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.13%。实验6、聚合物2000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.05%。实验6交联剂用量大、促凝剂用量小，延缓交联作用不明显，初期粘度增长较快。促凝剂用量小，生成物质N具有的交联滞后性质起的作用小，成胶过程及凝胶强度主要以物质M的作用表现出来，最终凝胶强度维持在20000mPa·s左右。对于实验4和实验5来说，交联剂相对促凝剂用量小，生成物质M量小，只能跟部分水解聚丙烯酰胺中的少量羧基反应交联，生成物质N量相对较多延缓交联作用明显，使之初期交联现象不明显，粘度增长缓慢；较多的物质N在成胶初期能与部分水解聚丙烯酰胺的酰胺基发生脱水缩合，形成分子内交联，粘度增加不明显，成胶中、后期跟部分水解聚丙烯酰胺中大量酰胺基发生作用产生分之间交联，凝胶粘度明显上升，并维持在10000mPa·s左右。
2.3 聚合物浓度3000mg/L时成胶配方确定
935水30℃下，聚合物浓度3000mg/L的情况下体系的初始粘度为1095 mPa·s ，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验7、聚合物3000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.13%。实验8、聚合物3000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.05%。实验9、聚合物3000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.09%。
【关键词】酚醛树脂；交联剂配方
0.高强度酚醛树脂成胶机理
本实验采用浓度为3000mg/L的聚合物，温度为30℃，使用矿化度为935mg/L的模拟注入水，单独使用交联剂（实验A） 和单独使用促凝剂（实验B）进行了实验研究。对于实验A、B，配好原液后静止8天经观察粘度无变化，两实验均不发生交联反应，说明只有在交联剂与促凝剂同时存在时，二者才发生反应，生成类似于金属交联剂[1]性质的物质（以下命名为M）和酚醛树脂类交联剂[2]性质的物质（以下命名为N）。然后两者分别与部分水解聚丙烯酰胺[3]发生交联反应，协同作用后形成较好质量的凝胶。
在一定温度下，交联剂和促凝剂混合后缓慢释放出能够起到延缓交联时间作用的物质N。物质N与聚丙烯酰胺的交联过程分诱导期，加速期和终止期[4]。在诱导期，主要进行的是分子内的交联反应，而分子内交联会导致体系的粘度下降。体系的粘度因发生分子间的交联反应而在加速期急剧增加，三维交联网络开始形成。随后一个较长的终止期，交联速度下降，体系的粘度缓慢增加到一个最大值，化学交联网络也在这个阶段得到增强。
金属离子以配位键形式（键能较小）与羧酸基团交联，络合速度快，而酚醛树脂类交联剂与聚丙烯酰胺中酰胺基以共价键形式交联（键能较大），速度较慢，前段反应时间内主要发生的是络合交联反应，后段主要发生的则是化学交联反应[5]。
经过大量实验发现：物质N具有使聚合物溶液交联滞后，粘度增长变缓的特点，其成胶特性具有较高的粘弹性和柔韧性，刚度较低。物质M能够使聚合物溶液交联速度加快（一般在第1天就开始交联），成胶效果具有低粘弹性、高强度和低柔韧性的特征。在935水和30℃条件下，交联剂用量较少时成胶强度低，甚至不成胶，原因取决于物质N所起作用倾向于在交联剂起作用以后的附加作用即强化凝胶的作用。交联剂浓度过高成胶粘度不会相应提高，原因在于HPAM中羧基含量一定，没有更多的羧基与物质M反应。聚合物浓度的高低主要决定了形成凝胶的最终强度，总体趋势是聚合物浓度越高，形成的凝胶强度越高。
物质N微观交联机理分三步进行：第1步：苯酚与甲醛缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂[6]第2步：聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合；第3步：聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合。
1.实验设计
注水井近井地带调堵匹配方案为：油层渗透率：1000-2000mD，室内凝胶粘度10000-15000mpa·s；油层渗透率：2000-3000mD，室内凝胶粘度15000-20000mpa·s；油层渗透率：3000mD-4000mD，室内凝胶粘度20000-25000mpa·s。
30℃条件下，用注入水进行室内试验，优选出注入水条件下不同聚合物浓度时交联剂、促凝剂用量及比例，并匹配与以上三种渗透率油藏。
2.注入水条件下配方确定
2.1 聚合物浓度1000mg/L时配方确定
935水30℃下，聚合物浓度1000mg/L情况下体系的初始粘度为30.3mPa·s，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验1、聚合物1000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.05%。实验2、聚合物1000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.09%。实验3、聚合物1000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.13%。
對于实验2和3，由于聚合物浓度低，促凝剂和交联剂浓度相对较高，成胶初期体系粘度增长过快，随后较短时间内脱水降粘，呈现过度交联状态[7]，网状结构收缩，从而将包裹的水挤出来，出现较早脱水现象。主要原因：1、主剂浓度低，形成的网络结构不足以将水分全部包裹进去；2、促凝剂和交联剂浓度相对较高，网络结构收缩交联过度，将部分水分挤压出来。
实验1随时间的延长凝胶粘度基本不变，能够保证长时间内强度在10000mPa·s以上。
2.2 聚合物浓度2000mg/L时成胶配方确定
935水30℃下，聚合物浓度2000mg/L的情况下体系的初始粘度为360.9mPa·s，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验4、聚合物2000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.09%。实验5、聚合物2000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.13%。实验6、聚合物2000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.05%。实验6交联剂用量大、促凝剂用量小，延缓交联作用不明显，初期粘度增长较快。促凝剂用量小，生成物质N具有的交联滞后性质起的作用小，成胶过程及凝胶强度主要以物质M的作用表现出来，最终凝胶强度维持在20000mPa·s左右。对于实验4和实验5来说，交联剂相对促凝剂用量小，生成物质M量小，只能跟部分水解聚丙烯酰胺中的少量羧基反应交联，生成物质N量相对较多延缓交联作用明显，使之初期交联现象不明显，粘度增长缓慢；较多的物质N在成胶初期能与部分水解聚丙烯酰胺的酰胺基发生脱水缩合，形成分子内交联，粘度增加不明显，成胶中、后期跟部分水解聚丙烯酰胺中大量酰胺基发生作用产生分之间交联，凝胶粘度明显上升，并维持在10000mPa·s左右。
2.3 聚合物浓度3000mg/L时成胶配方确定
935水30℃下，聚合物浓度3000mg/L的情况下体系的初始粘度为1095 mPa·s ，不同交联剂促凝剂配比条件下设置三组实验：实验7、聚合物3000mg/L，交联剂0.2%，促凝剂0.13%。实验8、聚合物3000mg/L，交联剂0.3%，促凝剂0.05%。实验9、聚合物3000mg/L，交联剂0.4%，促凝剂0.09%。