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摘 要：铅元素的毒性和有机组分的不稳定性一直是阻碍有机-无机卤化钙钛矿光电器件商业化应用的两大亟待解决的问题。无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6由于其稳定的物理性能，在无铅钙钛矿材料中受到密切的关注。本文探索两步法制备Cs2AgBiBr6单晶，单晶质量良好。两步法不使用高纯溴化盐，合成成本大大降低。以上研究为Cs2AgBiBr6晶体生长和Cs2AgBiBr6光电探测器的制作开拓新思路。
关键词：双钙钛矿 Cs2AgBiBr6 单晶 两步法
A Two-Step Method for the Preparation of Double Perovskite Cs2AgBiBr6 Single Crystals
FENG Jicun YAN Zhengguang*
（Faculty of Materials and Manufacturing， Beijing University of Technology， Beijing， 100124 China）
Abstract： The toxicity of lead and the instability of the organic components hinder the applications of the organic-inorganic hybrid perovskites optoelectronic devices. Therefore， intense research work is under way on lead-free double perovskite Cs2AgBiBr6 due to its stability as well as excellent physical properties. In this paper， a two-step method was used to grow high quality Cs2AgBiBr6 single crystals. The cost of synthesized materials is greatly reduced due to avoiding the necessity of high purity bromide salts. This research aims to open new avenues for the crystal growth of Cs2AgBiBr6 and the fabrication of Cs2AgBiBr6 optoelectronics.
Key Words： Double perovskite; Cs2AgBiBr6; Single crystal; Two steps method
近年来，卤化铅钙钛矿作为一种光电材料，由于其载流子迁移率高、载流子扩散长度长、具有可调的光学吸收波长等优点，在太阳能电池和半导体材料领域中备受关注[1]。但是，有毒元素铅在卤化物钙钛矿的存在限制了其商业化应用，因此采用环保的元素替代铅元素十分重要。Sn元素曾被用来替代Pb元素解决环境友好问题，但是，Sn2+极易被氧化成Sn4+，导致其稳定性大幅度下降。而Bi作为周期表上与Pb相邻的元素，s轨道也有孤对电子，且稳定性良好，因此被用来替代Pb2+阳离子形成A3Bi2X9结构。但是A3Bi2X9结构的钙钛矿通常缺陷形成能较低，容易形成深能级缺陷形成复合中心，导致其光伏器件性能不理想[2]。因此，稳定性更好，且光电性能更适用于器件制作的无铅钙钛矿材料成为了研究热点之一。
卤化物双钙钛矿的结构可以看作是铅基有机-无机杂化APbX3结构向A2B（I）B（III）X6结构的演化。用一种一价离子B+和一种三价离子B3+替代APbX3中两个八面体中的Pb2+，形成 “一价”八面体和“三价”八面体有序交错的三维的A2B（I）B（III）X6结构。比如Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AgBiI6、Cs2NaBiI6、（MA）2AgBiBr6、（CH3NH3）2AgBiI6、（CH3NH3）2KBiCl6等[3]。其中，Cs2AgBiBr6雙钙钛矿因其载流子复合寿命长以及优异的稳定性，首次被报道为一种极有前景的双钙钛矿光电器件材料[4]。Cs2AgBiBr6晶体结构示意图如图1所示，A位阳离子为Cs+，B（I）和B（III）位阳离子分别为Ag+和Bi3+，其中B（I）和B（III）位分别与6个Br离子连接，形成配位八面体[AgBr6]5和[BiBr6]3。两种配位八面体共顶点交替连接组成基本立方结构框架。Cs2AgBiBr6晶体所属空间群为（Fm3m），属于立方晶系。<！-- 为黑白刊物印刷 --><！-- 已修改 --> 與有机无机混合卤化铅钙钛矿相比，Cs2AgBiBr6的水稳定性和热稳定性更好，其中相变温度高于430 ℃。Cs2AgBiBr6为间接带隙半导体材料，间接带隙为1.83 eV。Cs2AgBiBr6单晶的瞬态寿命在无铅钙钛矿中相对较长，可达到668 ns[4]。A位阳离子碱金属掺杂的（Cs0.98Na0.02）2AgBiBr6纳米晶的载流子寿命可以达到1500 ns[5]，因此其长载流子寿命为其光电器件的高性能奠定基础。
此外，Ag和Bi元素的原子序数高，其X射线的吸收系数与商用半导体碲化镉相当。Cs2AgBiBr6作为一种稳定的无铅钙钛矿材料，在高能射线探测领域具有很大前景。Pan等人报道了Cs2AgBiBr6单晶X射线探测器的最低可探测剂量率低至59.7 nGyairs?1[6]。Yin等人报道了控制降温速率生长方法，其X射线探测器在50V/mm电场下，灵敏度高达1974 μCGyair-1cm2，接近于卤化铅钙钛矿X射线探测器[7]。本文采用两步法：首先制备Cs2AgBiBr6前驱体粉末，将前驱体粉末重新结晶制备单晶，提高晶体纯度的同时降低其合成成本。
1实验方法
1.1前驱体粉末的制备
用天平分别称取0.466 g氧化铋，0.167 g乙酸银，依次加入烧瓶中，随后加入12.5 mL浓氢溴酸（48%）。搅拌油浴加热至120℃，反应0.5小时后，溶液呈黄色透明状。准确称取0.326g碳酸铯，加入0.5 mL去离子水中，溶清，滴加至烧瓶中。溶液立刻出现红色沉淀并释放二氧化碳。反应0.5小时后，自然冷却，收集红色沉淀，用异丙醇清洗3-4遍，80C下干燥4小时，收集备用。红色粉末即为Cs2AgBiBr6前驱体粉末，合成步骤如图2所示。
1.2单晶生长
称取0.5 gCs2AgBiBr6前驱体粉末，加入烧瓶中，随后加入10 mL氢溴酸。搅拌，油浴120℃加热2小时。Cs2AgBiBr6完全溶解后，溶液呈黄色透明状。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯密封容器中，置于程序控温烘箱内，初始温度设置为120℃，以3℃/h的降温速度降至室温，即生成单晶。用聚四氟乙烯镊子将晶体轻轻取出，用丙酮洗涤2-3次，去除表面残留氢溴酸溶液，以避免晶体表面再次成核。
1.3仪器测试
使用Bruker D8 型X射线衍射仪（XRD，CuKα）测试Cs2AgBiBr6前驱体粉末晶体物相组成。测试电压为40 V，电流为40mA，2θ角度范围为10°-80°，扫描速度为0.1s。使用InVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试Cs2AgBiBr6单晶样品的拉曼光谱，激发光波长为633 nm。
2结果与分析
X射线衍射测定合成的前驱体粉末，结果如图3所示。所有衍射峰与文献报道结果一致[3]，没有出现峰位偏移和杂峰。单晶的拉曼光谱如图4所示，有2个可分辨的峰，较强的主峰峰位为177.9 cm-1，为八面体中Br原子围绕Bi原子的对称伸缩振动、较弱的峰峰位为133.8 cm-1，为Br在Bi原子周围在Bi原子周围的不对称伸缩振动[8]。
为了表征晶体结晶质量，使用X射线衍射仪测试了单晶的XRD图谱。如图5所示，单晶样品的XRD图谱2θ扫描范围为10°～80°，选取（222）峰，测试其摇摆曲线。测试结果表示，峰形尖锐且对称性好，峰值半高宽为0.1168°，表明晶体结晶性良好。
3.结语
本文探索了双钙钛矿Cs2AgBiBr6在氢溴酸体系中降温法生长Cs2AgBiBr6单晶。分为两步法：（1）合成Cs2AgBiBr6前驱体粉末，（2）重新结晶生长Cs2AgBiBr6单晶。降低前驱液温度，使前驱液经历饱和状态-过饱和状态-析出晶体三个过程，前驱液的溶解度下降析出晶体。制备研究结果表明：经过重新结晶的双钙钛矿Cs2AgBiBr6具有较高的纯度，单晶质量较高，且合成原料成本相对较低。本研究使用逆温法生长的单晶样品的形貌平整、结晶性良好，可适用于光电器件的制作。
参考文献
关键词：双钙钛矿 Cs2AgBiBr6 单晶 两步法
A Two-Step Method for the Preparation of Double Perovskite Cs2AgBiBr6 Single Crystals
FENG Jicun YAN Zhengguang*
（Faculty of Materials and Manufacturing， Beijing University of Technology， Beijing， 100124 China）
Abstract： The toxicity of lead and the instability of the organic components hinder the applications of the organic-inorganic hybrid perovskites optoelectronic devices. Therefore， intense research work is under way on lead-free double perovskite Cs2AgBiBr6 due to its stability as well as excellent physical properties. In this paper， a two-step method was used to grow high quality Cs2AgBiBr6 single crystals. The cost of synthesized materials is greatly reduced due to avoiding the necessity of high purity bromide salts. This research aims to open new avenues for the crystal growth of Cs2AgBiBr6 and the fabrication of Cs2AgBiBr6 optoelectronics.
Key Words： Double perovskite; Cs2AgBiBr6; Single crystal; Two steps method
近年来，卤化铅钙钛矿作为一种光电材料，由于其载流子迁移率高、载流子扩散长度长、具有可调的光学吸收波长等优点，在太阳能电池和半导体材料领域中备受关注[1]。但是，有毒元素铅在卤化物钙钛矿的存在限制了其商业化应用，因此采用环保的元素替代铅元素十分重要。Sn元素曾被用来替代Pb元素解决环境友好问题，但是，Sn2+极易被氧化成Sn4+，导致其稳定性大幅度下降。而Bi作为周期表上与Pb相邻的元素，s轨道也有孤对电子，且稳定性良好，因此被用来替代Pb2+阳离子形成A3Bi2X9结构。但是A3Bi2X9结构的钙钛矿通常缺陷形成能较低，容易形成深能级缺陷形成复合中心，导致其光伏器件性能不理想[2]。因此，稳定性更好，且光电性能更适用于器件制作的无铅钙钛矿材料成为了研究热点之一。
卤化物双钙钛矿的结构可以看作是铅基有机-无机杂化APbX3结构向A2B（I）B（III）X6结构的演化。用一种一价离子B+和一种三价离子B3+替代APbX3中两个八面体中的Pb2+，形成 “一价”八面体和“三价”八面体有序交错的三维的A2B（I）B（III）X6结构。比如Cs2AgBiBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AgBiI6、Cs2NaBiI6、（MA）2AgBiBr6、（CH3NH3）2AgBiI6、（CH3NH3）2KBiCl6等[3]。其中，Cs2AgBiBr6雙钙钛矿因其载流子复合寿命长以及优异的稳定性，首次被报道为一种极有前景的双钙钛矿光电器件材料[4]。Cs2AgBiBr6晶体结构示意图如图1所示，A位阳离子为Cs+，B（I）和B（III）位阳离子分别为Ag+和Bi3+，其中B（I）和B（III）位分别与6个Br离子连接，形成配位八面体[AgBr6]5和[BiBr6]3。两种配位八面体共顶点交替连接组成基本立方结构框架。Cs2AgBiBr6晶体所属空间群为（Fm3m），属于立方晶系。<！-- 为黑白刊物印刷 --><！-- 已修改 --> 與有机无机混合卤化铅钙钛矿相比，Cs2AgBiBr6的水稳定性和热稳定性更好，其中相变温度高于430 ℃。Cs2AgBiBr6为间接带隙半导体材料，间接带隙为1.83 eV。Cs2AgBiBr6单晶的瞬态寿命在无铅钙钛矿中相对较长，可达到668 ns[4]。A位阳离子碱金属掺杂的（Cs0.98Na0.02）2AgBiBr6纳米晶的载流子寿命可以达到1500 ns[5]，因此其长载流子寿命为其光电器件的高性能奠定基础。
此外，Ag和Bi元素的原子序数高，其X射线的吸收系数与商用半导体碲化镉相当。Cs2AgBiBr6作为一种稳定的无铅钙钛矿材料，在高能射线探测领域具有很大前景。Pan等人报道了Cs2AgBiBr6单晶X射线探测器的最低可探测剂量率低至59.7 nGyairs?1[6]。Yin等人报道了控制降温速率生长方法，其X射线探测器在50V/mm电场下，灵敏度高达1974 μCGyair-1cm2，接近于卤化铅钙钛矿X射线探测器[7]。本文采用两步法：首先制备Cs2AgBiBr6前驱体粉末，将前驱体粉末重新结晶制备单晶，提高晶体纯度的同时降低其合成成本。
1实验方法
1.1前驱体粉末的制备
用天平分别称取0.466 g氧化铋，0.167 g乙酸银，依次加入烧瓶中，随后加入12.5 mL浓氢溴酸（48%）。搅拌油浴加热至120℃，反应0.5小时后，溶液呈黄色透明状。准确称取0.326g碳酸铯，加入0.5 mL去离子水中，溶清，滴加至烧瓶中。溶液立刻出现红色沉淀并释放二氧化碳。反应0.5小时后，自然冷却，收集红色沉淀，用异丙醇清洗3-4遍，80C下干燥4小时，收集备用。红色粉末即为Cs2AgBiBr6前驱体粉末，合成步骤如图2所示。
1.2单晶生长
称取0.5 gCs2AgBiBr6前驱体粉末，加入烧瓶中，随后加入10 mL氢溴酸。搅拌，油浴120℃加热2小时。Cs2AgBiBr6完全溶解后，溶液呈黄色透明状。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯密封容器中，置于程序控温烘箱内，初始温度设置为120℃，以3℃/h的降温速度降至室温，即生成单晶。用聚四氟乙烯镊子将晶体轻轻取出，用丙酮洗涤2-3次，去除表面残留氢溴酸溶液，以避免晶体表面再次成核。
1.3仪器测试
使用Bruker D8 型X射线衍射仪（XRD，CuKα）测试Cs2AgBiBr6前驱体粉末晶体物相组成。测试电压为40 V，电流为40mA，2θ角度范围为10°-80°，扫描速度为0.1s。使用InVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试Cs2AgBiBr6单晶样品的拉曼光谱，激发光波长为633 nm。
2结果与分析
X射线衍射测定合成的前驱体粉末，结果如图3所示。所有衍射峰与文献报道结果一致[3]，没有出现峰位偏移和杂峰。单晶的拉曼光谱如图4所示，有2个可分辨的峰，较强的主峰峰位为177.9 cm-1，为八面体中Br原子围绕Bi原子的对称伸缩振动、较弱的峰峰位为133.8 cm-1，为Br在Bi原子周围在Bi原子周围的不对称伸缩振动[8]。
为了表征晶体结晶质量，使用X射线衍射仪测试了单晶的XRD图谱。如图5所示，单晶样品的XRD图谱2θ扫描范围为10°～80°，选取（222）峰，测试其摇摆曲线。测试结果表示，峰形尖锐且对称性好，峰值半高宽为0.1168°，表明晶体结晶性良好。
3.结语
本文探索了双钙钛矿Cs2AgBiBr6在氢溴酸体系中降温法生长Cs2AgBiBr6单晶。分为两步法：（1）合成Cs2AgBiBr6前驱体粉末，（2）重新结晶生长Cs2AgBiBr6单晶。降低前驱液温度，使前驱液经历饱和状态-过饱和状态-析出晶体三个过程，前驱液的溶解度下降析出晶体。制备研究结果表明：经过重新结晶的双钙钛矿Cs2AgBiBr6具有较高的纯度，单晶质量较高，且合成原料成本相对较低。本研究使用逆温法生长的单晶样品的形貌平整、结晶性良好，可适用于光电器件的制作。
参考文献
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