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【摘 要】 以乳酸锂兼做锂源和碳源，通过高温固相反应制备锂离子电池Li3V2（PO4）3/C复合正极材料。研究一次球磨混合原料和原料预分解后的二次球磨处理对复合材料晶体结构、颗粒尺寸、颗粒分散性和电化学性能的影响。结果表明，相比一次球磨，经过二次球磨处理制备的Li3V2（PO4）3/C复合材料具有更小的颗粒尺寸和更高的颗粒分散性，并表现出更优异的电化学性能。在3.0～4.3 V电压范围，10 C倍率下的放电比容量为115 mAh·g?1，在1 C倍率下循环200次容量保持率达到97%;在3.0～4.8 V电压范围，5 C倍率下循环200次容量保持率为93%;表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
【关键词】 锂离子电池;Li3V2（PO4）3;乳酸锂;正极材料
High-performance of Li3V2（PO4）3/C Cathode Composite Prepared by Using Lithium Lactate as Lithium and Carbon Sources
Wang Yanming， Liu Xiaoyu， Wang Fei*
（Huaibei Normal University， Huaibei 235000， China）
[Abstract] Li3V2（PO4）3/C cathode materials were prepared by a solid-phase reaction using lithium lactate as the lithium and carbon sources. The raw materials were mixed by primary ball milling and further ball milling after precalcining， respectively. The effect of ball milling method on the crystal structure， particle size， particle dispersity， and electrochemical performance of the composite was investigated. The results indicate that the Li3V2（PO4）3/C composite prepared via secondary ball milling has smaller particle size， higher dispersity， and superior electrochemical performance than that prepared by primary ball milling. The composite presents a specific discharge capacity of 115 mAh·g?1 at 10 C and a capacity retention of 97% at 1 C after 200 cycles in the voltage range of 3.0～4.3 V. Moreover， the capacity retention of 93% at 5 C after 200 cycles can also be achieved in the voltage range of 3.0～4.8 V， illustrating outstanding rate capability and cycling stability.
[Key words] lithium ion batteries; Li3V2（PO4）3; lithium lactate; cathode materials
〔中图分类号〕 TQ152 〔文献标识码〕 A 〔文章编号〕 1674 - 3229（2021）01- 0000 - 00
0 引言
锂离子电池在小型移动电源、电动汽车和大型储能装置等领域发挥着重要作用。然而，市场的不断发展需求更高性能的新一代锂离子电池，这就要求继续提升电极材料的电化学性能，降低成本，提高安全性[1]。过渡金属磷酸盐由于相对高的理论容量和工作电压、丰富的原料来源以及稳定的晶体结构被认为是一类非常具有应用前景的锂离子电池正极材料[2]。其中，磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3） 快离子导体具有三维锂离子扩散通道，从而使锂离子扩散系数可达到10?9～10?10 cm2·s?1[3]。然而，其晶体结构中分开的VO6八面体排列导致电子电导率低（～10?7 S·cm?1），严重影响了其电化学活性的发挥[4]。为了提高Li3V2（PO4）3的电化学性能，研究者采用颗粒表面碳包覆、减小材料颗粒尺寸、体相异种离子掺杂以及制备多孔结构材料等方法，取得了显著的效果[5-7]。
合成Li3V2（PO4）3材料的方法主要为高温固相反应法，原料前驱体的处理方式有球磨法、溶胶?凝胶法、水热法、喷雾干燥法和冷冻干燥法等[8-10]。颗粒表面碳包覆主要通过在原料中加入有机物碳源，如蔗糖、葡萄糖酸内脂、柠檬酸等，经高温热解而生成[11-13]。本文优化制备方法，以乳酸锂（C3H5O3Li）兼做锂源和碳源，經球磨混料后高温烧结制备Li3V2（PO4）3/C（LVP/C）复合正极材料;并研究一次球磨和二次球磨对材料颗粒尺寸及电化学性能影响。 1 实验
1.1 材料制备
准确称取15 mmol C3H5O3Li、15 mmol NH4H2PO4和10 mmol NH4VO3，放入80 mL氧化锆球磨罐中，加入适量直径为5 mm的氧化锆研磨球和无水乙醇分散剂，在350 r·min?1的转速下球磨8 h进行充分混合，取出浆料干燥后放入管式炉中350 °C预分解5 h。将得到的前驱体分为两份，一份继续升温至800 °C煅烧8 h，得到的样品记为LVP/C?1;另一份再在上述条件下球磨5 h，然后在管式炉中800 °C煅烧8 h，得到的样品记为LVP/C?2。预分解和煅烧过程均在Ar/H2气氛保护下进行。
1.2 材料表征
制备的LVP/C复合材料分别进行物相结构（XRD，Rigaku D/max-2550VL/PC型X-射线衍射仪）、形貌和颗粒尺寸（SEM，JSM-7100F型扫描电子显微镜;TEM，Tecnai G20型透射电子显微镜）以及碳含量（Vario EL cube型元素分析仪）分析。
1.3 电池组装及测试
在手套箱中组装CR2016型扣式电池，测试材料的电化学性能，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol·L?1 LiPF6/EC+DMC（v：v=1：1）为电解液。工作电极的制备步骤为：按质量比75：15：10称取LVP/C、Super-P碳和聚偏氟乙烯，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成均匀浆料，然后使用湿膜制备器将浆料刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中80 °C干燥后裁剪成直径12 mm的圆片，在模具中5 MPa下加压定型，然后在110 oC下真空干燥12 h。组装好的电池分别在电池测试系统（CT2001A）和电化学工作站（CHI650D）上进行充放电循环和循环伏安測试。
2 结果与讨论
2.1 结构形貌分析
图1为制备的LVP/C?1和LVP/C?2两种复合材料的XRD谱图。两种材料的衍射峰均尖锐，对应P21/n空间群单斜结构的纯相Li3V2（PO4）3 （PDF#72-7074） [8]。两种材料的衍射峰强度相当，可见，二次球磨对材料结晶性没有明显影响。元素分析可知，两种复合材料中的碳含量均约5 wt%;谱图中未显示结晶碳的衍射峰，表明乳酸锂热解后形成了无定型碳。
图2a和b分别为LVP/C?1和LVP/C?2复合材料的SEM图。两种材料均具有颗粒状形貌，存在一次颗粒团聚成二次大颗粒的现象，但LVP/C?1的团聚程度明显比LVP/C?2严重;可见，经过二次球磨处理，可显著抑制颗粒的团聚，提高材料颗粒的分散性;这可能是由于预分解后的前驱体经过球磨再处理后粉体变得更细化，混合得更均匀。图2c和d分别为LVP/C?1和LVP/C?2复合材料的TEM图。由图可见，LVP/C?1 和LVP/C?2材料颗粒尺寸范围分别约100～750 nm和100～500 nm;前驱体经过二次球磨处理后，得到的材料颗粒尺寸变小，且更均匀。较小的材料颗粒尺寸和更好的分散性，有助于缩短锂离子的固相扩散路程以及在电极片中与导电剂和粘结剂更好的混合，从而有利于电极反应时锂离子和电子的快速传输，从而提升材料的电化学性能[13]。
2.2 电化学性能
图3a为两种LVP/C复合材料在3.0～4.3 V电压范围的充放电曲线图。曲线中三对电压平台3.590/3.575 V、3.676/3.657 V和4.078/4.052 V分别对应脱嵌锂过程中Li3V2（PO4）3/Li2.5V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3/Li2V2（PO4）3和Li2V2（PO4）3/LiV2（PO4）3的可逆相变[9]。LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放电比容量分别为126和132 mAh·g?1，而且两种材料的充放电平台几乎重叠。当充放电倍率增大到10 C时，如图3b所示，LVP/C?1和LVP/C?2的放电比容量分别为102和115 mAh·g?1。此外，LVP/C?2的三个充电平台电压值均略低于LVP/C?1，而放电平台电压值前者略高于后者;这表明LVP/C?2比LVP/C?1在高倍率下充放电时具有更小的极化和更高的电化学活性。图3c为两种LVP/C复合材料的倍率性能图，在0.2～10 C倍率范围内，LVP/C?2的放电比容量均高于LVP/C?1;而且随着倍率的增大，两者的容量差距逐渐增大。图3d显示了两种LVP/C复合材料的循环性能，在1 C倍率下循环200次后，LVP/C?1和LVP/C?2的容量保持率分别为86%和97%。以上结果表明，经过二次球磨处理获得更高分散性和更小颗粒尺寸的LVP/C?2复合材料具有更优异的大电流充放电性能和循环稳定性。
图4a为两种LVP/C复合材料在3.0～4.8 V电压范围的充放电曲线图。在充电曲线中4.55 V附近的电压平台对应LiV2（PO4）3→V2（PO4）3的转化[10]，LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放电比容量分别达到156和169 mAh·g?1，在10 C倍率下的放电比容量分别达到101和131 mAh·g?1（图4b）;同样地，在更高的倍率10 C时，LVP/C?2的充放电电压差明显小于LVP/C?1，表明LVP/C?2比LVP/C?1具有更高的电极反应可逆性。图4c的倍率性能图表明LVP/C?2的放电比容量在不同倍率下均高于LVP/C?1。图4d显示，LVP/C?1和LVP/C?2在5 C倍率下循环200次后的容量保持率分别为86%和93%。可见，当充电截止电压升至4.8 V时，LVP/C?2仍比LVP/C?1表现出更优异电化学性能。 为了进一步探究LVP/C?1和LVP/C?2的电化学行为，对两种复合材料在3.0～4.3 V范围内进行不同扫速（0.1～0.5 mV·s?1）的循环伏安测试，结果如图5a1和b1所示。图中三对氧化/还原峰分别对应图3a中三对充放电平台的脱/嵌锂过程。图5a2和b2为一对氧化/还原峰（c， c′）对应的Ip与υ1/2线性关系，两种复合材料的锂离子扩散系数依下式求算[3]：
[Ip=2.69×105n32AD12Cν12]
其中[Ip]、[n]、[A]、[D]、[C]和[ν]分别为峰电流（A）、电极反应转移电子数、电极的表面积（cm2）、锂离子扩散系数（cm2·s?1），锂离子浓度（mol·cm?3），计算结果如表1所示。显然，锂离子在LVP/C?2材料中脱出和嵌入时的扩散速度均大于在LVP/C?1材料中的扩散速度。这与图3和图4所示的电化学性能结果相一致。因此，通过对原料预烧后的前驱体进行二次球磨可获得分散性更好颗粒尺寸更小的LVP/C复合材料，加快电极反应时锂离子的扩散速度，从而获得更高的倍率性能和循环稳定性。
3 结论
以乳酸锂同时作为锂源和碳源，分别经过一次和二次球磨混料后高温煅烧制备了Li3V2（PO4）3/C复合材料。原料预分解后的二次球磨处理可显著降低Li3V2（PO4）3/C颗粒尺寸，抑制材料颗粒团聚。二次球磨制备的复合材料比一次球磨制备的复合材料在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压范围内均表现出更高的倍率性能和循环稳定性。循环伏安测试表明，二次球磨制备的复合材料具有更高的锂离子扩散系数，从而表现出更优异的电化学性能。简便的材料制备方法为制备其他高性能锂离子电池复合正极材料提供了一个有效的途径。
[参考文献]
[1] Tan H，Xu L，Geng H，et al. Nanostructured Li3V2（PO4）3 cathodes[J]. Small，2018， 14（21）： 18005.
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[3] 劉晓玉，李娇娇，王飞，等. Li3V2（PO4）3/C/rGO复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 电子元件与材料，2020，39（7）： 41-46.
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[6] Sun M，Han X，Chen S，Nano-Li3V2（PO4）3@C particles embedded in reduced graphene oxide sheets as cathode materials for high-performance lithium-ion batteries[J]. Solid State Ionics，2018，323：166-171.
[7] Li Y，Xiang K，Shi C，et al.Frogegg-like Li3V2（PO4）3/carbon composite with three dimensional porous structure and its improved electrochemical performance in lithium ion batteries[J]. Materials Letters，2017，204：104-107.
[8] Yu S，Mertens A，Kungl H，et al. Morphology dependency of Li3V2（PO4）3/C cathode material regarding to rate capability and cycle life in lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2017，232：310-322.
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[12] 李娇娇，王飞. 油酸辅助固相法合成Na3V2（PO4）3/C及其电化学性能[J]. 廊坊师范学院学报（自然科学版）， 2020，20（3）： 37-40.
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【关键词】 锂离子电池;Li3V2（PO4）3;乳酸锂;正极材料
High-performance of Li3V2（PO4）3/C Cathode Composite Prepared by Using Lithium Lactate as Lithium and Carbon Sources
Wang Yanming， Liu Xiaoyu， Wang Fei*
（Huaibei Normal University， Huaibei 235000， China）
[Abstract] Li3V2（PO4）3/C cathode materials were prepared by a solid-phase reaction using lithium lactate as the lithium and carbon sources. The raw materials were mixed by primary ball milling and further ball milling after precalcining， respectively. The effect of ball milling method on the crystal structure， particle size， particle dispersity， and electrochemical performance of the composite was investigated. The results indicate that the Li3V2（PO4）3/C composite prepared via secondary ball milling has smaller particle size， higher dispersity， and superior electrochemical performance than that prepared by primary ball milling. The composite presents a specific discharge capacity of 115 mAh·g?1 at 10 C and a capacity retention of 97% at 1 C after 200 cycles in the voltage range of 3.0～4.3 V. Moreover， the capacity retention of 93% at 5 C after 200 cycles can also be achieved in the voltage range of 3.0～4.8 V， illustrating outstanding rate capability and cycling stability.
[Key words] lithium ion batteries; Li3V2（PO4）3; lithium lactate; cathode materials
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0 引言
锂离子电池在小型移动电源、电动汽车和大型储能装置等领域发挥着重要作用。然而，市场的不断发展需求更高性能的新一代锂离子电池，这就要求继续提升电极材料的电化学性能，降低成本，提高安全性[1]。过渡金属磷酸盐由于相对高的理论容量和工作电压、丰富的原料来源以及稳定的晶体结构被认为是一类非常具有应用前景的锂离子电池正极材料[2]。其中，磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3） 快离子导体具有三维锂离子扩散通道，从而使锂离子扩散系数可达到10?9～10?10 cm2·s?1[3]。然而，其晶体结构中分开的VO6八面体排列导致电子电导率低（～10?7 S·cm?1），严重影响了其电化学活性的发挥[4]。为了提高Li3V2（PO4）3的电化学性能，研究者采用颗粒表面碳包覆、减小材料颗粒尺寸、体相异种离子掺杂以及制备多孔结构材料等方法，取得了显著的效果[5-7]。
合成Li3V2（PO4）3材料的方法主要为高温固相反应法，原料前驱体的处理方式有球磨法、溶胶?凝胶法、水热法、喷雾干燥法和冷冻干燥法等[8-10]。颗粒表面碳包覆主要通过在原料中加入有机物碳源，如蔗糖、葡萄糖酸内脂、柠檬酸等，经高温热解而生成[11-13]。本文优化制备方法，以乳酸锂（C3H5O3Li）兼做锂源和碳源，經球磨混料后高温烧结制备Li3V2（PO4）3/C（LVP/C）复合正极材料;并研究一次球磨和二次球磨对材料颗粒尺寸及电化学性能影响。 1 实验
1.1 材料制备
准确称取15 mmol C3H5O3Li、15 mmol NH4H2PO4和10 mmol NH4VO3，放入80 mL氧化锆球磨罐中，加入适量直径为5 mm的氧化锆研磨球和无水乙醇分散剂，在350 r·min?1的转速下球磨8 h进行充分混合，取出浆料干燥后放入管式炉中350 °C预分解5 h。将得到的前驱体分为两份，一份继续升温至800 °C煅烧8 h，得到的样品记为LVP/C?1;另一份再在上述条件下球磨5 h，然后在管式炉中800 °C煅烧8 h，得到的样品记为LVP/C?2。预分解和煅烧过程均在Ar/H2气氛保护下进行。
1.2 材料表征
制备的LVP/C复合材料分别进行物相结构（XRD，Rigaku D/max-2550VL/PC型X-射线衍射仪）、形貌和颗粒尺寸（SEM，JSM-7100F型扫描电子显微镜;TEM，Tecnai G20型透射电子显微镜）以及碳含量（Vario EL cube型元素分析仪）分析。
1.3 电池组装及测试
在手套箱中组装CR2016型扣式电池，测试材料的电化学性能，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol·L?1 LiPF6/EC+DMC（v：v=1：1）为电解液。工作电极的制备步骤为：按质量比75：15：10称取LVP/C、Super-P碳和聚偏氟乙烯，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成均匀浆料，然后使用湿膜制备器将浆料刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中80 °C干燥后裁剪成直径12 mm的圆片，在模具中5 MPa下加压定型，然后在110 oC下真空干燥12 h。组装好的电池分别在电池测试系统（CT2001A）和电化学工作站（CHI650D）上进行充放电循环和循环伏安測试。
2 结果与讨论
2.1 结构形貌分析
图1为制备的LVP/C?1和LVP/C?2两种复合材料的XRD谱图。两种材料的衍射峰均尖锐，对应P21/n空间群单斜结构的纯相Li3V2（PO4）3 （PDF#72-7074） [8]。两种材料的衍射峰强度相当，可见，二次球磨对材料结晶性没有明显影响。元素分析可知，两种复合材料中的碳含量均约5 wt%;谱图中未显示结晶碳的衍射峰，表明乳酸锂热解后形成了无定型碳。
图2a和b分别为LVP/C?1和LVP/C?2复合材料的SEM图。两种材料均具有颗粒状形貌，存在一次颗粒团聚成二次大颗粒的现象，但LVP/C?1的团聚程度明显比LVP/C?2严重;可见，经过二次球磨处理，可显著抑制颗粒的团聚，提高材料颗粒的分散性;这可能是由于预分解后的前驱体经过球磨再处理后粉体变得更细化，混合得更均匀。图2c和d分别为LVP/C?1和LVP/C?2复合材料的TEM图。由图可见，LVP/C?1 和LVP/C?2材料颗粒尺寸范围分别约100～750 nm和100～500 nm;前驱体经过二次球磨处理后，得到的材料颗粒尺寸变小，且更均匀。较小的材料颗粒尺寸和更好的分散性，有助于缩短锂离子的固相扩散路程以及在电极片中与导电剂和粘结剂更好的混合，从而有利于电极反应时锂离子和电子的快速传输，从而提升材料的电化学性能[13]。
2.2 电化学性能
图3a为两种LVP/C复合材料在3.0～4.3 V电压范围的充放电曲线图。曲线中三对电压平台3.590/3.575 V、3.676/3.657 V和4.078/4.052 V分别对应脱嵌锂过程中Li3V2（PO4）3/Li2.5V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3/Li2V2（PO4）3和Li2V2（PO4）3/LiV2（PO4）3的可逆相变[9]。LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放电比容量分别为126和132 mAh·g?1，而且两种材料的充放电平台几乎重叠。当充放电倍率增大到10 C时，如图3b所示，LVP/C?1和LVP/C?2的放电比容量分别为102和115 mAh·g?1。此外，LVP/C?2的三个充电平台电压值均略低于LVP/C?1，而放电平台电压值前者略高于后者;这表明LVP/C?2比LVP/C?1在高倍率下充放电时具有更小的极化和更高的电化学活性。图3c为两种LVP/C复合材料的倍率性能图，在0.2～10 C倍率范围内，LVP/C?2的放电比容量均高于LVP/C?1;而且随着倍率的增大，两者的容量差距逐渐增大。图3d显示了两种LVP/C复合材料的循环性能，在1 C倍率下循环200次后，LVP/C?1和LVP/C?2的容量保持率分别为86%和97%。以上结果表明，经过二次球磨处理获得更高分散性和更小颗粒尺寸的LVP/C?2复合材料具有更优异的大电流充放电性能和循环稳定性。
图4a为两种LVP/C复合材料在3.0～4.8 V电压范围的充放电曲线图。在充电曲线中4.55 V附近的电压平台对应LiV2（PO4）3→V2（PO4）3的转化[10]，LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放电比容量分别达到156和169 mAh·g?1，在10 C倍率下的放电比容量分别达到101和131 mAh·g?1（图4b）;同样地，在更高的倍率10 C时，LVP/C?2的充放电电压差明显小于LVP/C?1，表明LVP/C?2比LVP/C?1具有更高的电极反应可逆性。图4c的倍率性能图表明LVP/C?2的放电比容量在不同倍率下均高于LVP/C?1。图4d显示，LVP/C?1和LVP/C?2在5 C倍率下循环200次后的容量保持率分别为86%和93%。可见，当充电截止电压升至4.8 V时，LVP/C?2仍比LVP/C?1表现出更优异电化学性能。 为了进一步探究LVP/C?1和LVP/C?2的电化学行为，对两种复合材料在3.0～4.3 V范围内进行不同扫速（0.1～0.5 mV·s?1）的循环伏安测试，结果如图5a1和b1所示。图中三对氧化/还原峰分别对应图3a中三对充放电平台的脱/嵌锂过程。图5a2和b2为一对氧化/还原峰（c， c′）对应的Ip与υ1/2线性关系，两种复合材料的锂离子扩散系数依下式求算[3]：
[Ip=2.69×105n32AD12Cν12]
其中[Ip]、[n]、[A]、[D]、[C]和[ν]分别为峰电流（A）、电极反应转移电子数、电极的表面积（cm2）、锂离子扩散系数（cm2·s?1），锂离子浓度（mol·cm?3），计算结果如表1所示。显然，锂离子在LVP/C?2材料中脱出和嵌入时的扩散速度均大于在LVP/C?1材料中的扩散速度。这与图3和图4所示的电化学性能结果相一致。因此，通过对原料预烧后的前驱体进行二次球磨可获得分散性更好颗粒尺寸更小的LVP/C复合材料，加快电极反应时锂离子的扩散速度，从而获得更高的倍率性能和循环稳定性。
3 结论
以乳酸锂同时作为锂源和碳源，分别经过一次和二次球磨混料后高温煅烧制备了Li3V2（PO4）3/C复合材料。原料预分解后的二次球磨处理可显著降低Li3V2（PO4）3/C颗粒尺寸，抑制材料颗粒团聚。二次球磨制备的复合材料比一次球磨制备的复合材料在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压范围内均表现出更高的倍率性能和循环稳定性。循环伏安测试表明，二次球磨制备的复合材料具有更高的锂离子扩散系数，从而表现出更优异的电化学性能。简便的材料制备方法为制备其他高性能锂离子电池复合正极材料提供了一个有效的途径。
[参考文献]
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[3] 劉晓玉，李娇娇，王飞，等. Li3V2（PO4）3/C/rGO复合正极材料的制备及电化学性能[J]. 电子元件与材料，2020，39（7）： 41-46.
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