臭氧与混凝组合工艺处理高砷水的试验研究

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  摘 要:以高砷饮用水源为研究对象,分析了铁、锰、砷共存水样除砷效果的影响及机理,通过改变不同试验条件,研究了臭氧预氧化以及与混凝结合工艺对于除砷效果的影响,结果表明,臭氧预氧化过程中,铁锰离子单独存在时可以提高除砷效率,其中铁离子除砷效果比锰离子强,当铁锰共存时,锰离子会抑制铁离子的除砷效果;原高砷水经过臭氧预氧化沉淀,除砷的效果明显,当曝气时间为5 min,沉淀时间为15 min时,砷去除率50%~60%,混凝沉淀与臭氧预氧化结合工艺可大幅度提高除砷的效果。
  关键词:臭氧;预氧化;除砷;混凝沉淀
  中图分类号:X52文献标识码:A
  [WT]文章编号:1672-1098(2011)02-0017-04
  收稿日期:2011-04-15
  基金项目:国家自然科学基金资助项目(50908001);安徽省科技计划重点资助项目(08010301106);安徽省国际科技合作计划资助项目(09080703035)。
  作者简介:张竹君(1987-),女,安徽合肥人,在读硕士,主要从事水处理及相关研究。
  
  [JZ(〗[WT3BZ]Research on Process of Ozone Combined with Coagulation forArsenic Removal in Water of High Arsenic Content
  ZHANG Zhu-jun, HUANG Xian-huai, ZHENG Jie, WANG Xiao-li LI Xin, PENG Yan, TANG Min
  (School of Environment and Energy Engineering, Anhui University of Architecture, Hefei Anhui 230022, China)
  Abstract: Drinking water source of high arsenic content was studied. Influence of coexistence of iron, manganese, arsenic in water samples on arsenic removal effect and its mechanism were analyzed. Influence of process of ozone pre-oxidation combined with coagulation on arsenic removal effects was studied under different experimental conditions. The results showed that in ozone oxidation process iron or manganese ions alone presence can improve arsenic removal efficiency, in which arsenic removal effect by iron ions is better than by manganese ions. Under conditions of coexistence of iron and manganese ions, arsenic removal effect by iron ions will be inhibited by manganese ions. When original high arsenic content water is pre-oxidized by ozone, arsenic removal effect will be improved. When aeration time is 5 min and settling time 15 min, arsenic removal rate will be 50% ~60%. Process of coagulation and sedimentation combined with oxidation by ozone can significantly improve arsenic removal effect. 
  Key words:Ozone;pre-oxidation;arsenic removal;coagulation sedimentation
  
  淮河流域由于地形、地貌和水文地质条件的复杂多样,部分农村地区地下水含砷浓度超过国家饮用水标准,严重影响农村地区饮用水安全[1]。调查表明,安徽省约有1 000万农村人口的饮用水水质没有达到国家有关标准,其中20%饮用水源的砷含量超标[2],饮用水除砷乃是一个关系到广大人民群众身体健康的重要问题。本研究以常规净水工艺为基础,研究臭氧预氧化对于高砷水的预氧化、混凝除砷效果以及铁、锰、砷共存原水除砷效果的影响。
  1 实验方法
  11 原水水质
  原水为某地区地下高砷水,其中As、Fe、Mn金属含量严重超标(见表1)。
  原水中,砷一般以三价态和五价态的形态存在,三价砷的毒性约是五价砷毒性的六十倍。我国自2008年7月1日将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过0. 05 mg/L提高到不超过0. 01 mg/L[3]3。
  12 实验流程
  采用臭氧氧化曝气水样,将水样中三价砷氧化为五价砷
  13 试剂与分析仪器
  臭氧预氧化采用型号为ZA-XF-5G的小型臭氧发生器, 臭氧产量 5 g/h, 投加量(臭氧浓度)4~6 mg/L;pH测量采用国产雷磁牌pH计;混凝搅拌采用MY3000-6A六联混凝搅拌仪;臭氧流量控制采用型号为3WBF的小型臭氧流量计。砷采用原子吸附法测量;分光光度计采用UV-9200型。混凝剂采用新型混凝剂PAC(聚合铝铁)。砷的分析方法采用原子吸收法[5]。
  2 结果与讨论
  21 铁、锰离子对臭氧除砷的影响及去除机理
  原水为As3+、Fe2+、Mn2+的共存水样,当二价铁和二价锰共同存在时,臭氧首先会被二价铁迅速消耗,所以对含铁和锰的地下水,臭氧投加量较低时,锰离子的氧化率一般较低。
  式(3)为单独的Mn2+与臭氧反应的方程式, 通过产生多价态锰氧化物沉淀, 达到去除锰的效果, 其中锰氧化物不仅可以作为吸附剂去除砷, 也可以作为氧化剂, 当有铁离子存在时可以促进Fe(OH)3的形成, 从而进一步提升除砷效果。据文献[6]报导,新生态二氧化锰对于三价砷和五价砷均有一定效果的吸附作用;有关实验研究表明,单独的锰离子与混凝剂存在的情况下,除砷效率的提高作用不显著,主要原因在于锰离子及其氧化物不像铁离子一样对砷具有很强的吸附能力,在与混凝剂共存时,锰及其化合物的吸附性不具备竞争力,且锰离子和砷也不能形成沉淀反应[7]。
  当铁锰离子共存的情况下进行臭氧氧化,不仅发生如式(1)、式(2)的反应,同时伴随着式(4)的发生,当锰离子存在时,被臭氧氧化成新生态MnO2,而MnO2在氧化条件下加速了Fe(OH)3胶体的形成。有关实验研究表明[7],在臭氧氧化除砷过程中,当铁锰离子共存与单独铁离子存在的对比下,锰离子抑制了铁离子的除砷效率,随着铁离子浓度增加,这种抑制效果逐渐加强。
  22 臭氧预氧化对于除砷效果的影响
  221 pH对于臭氧预氧化的影响 
  速度常数kD随pH值变化,溶质处于分子态或者阴离子态的反应性较阳离子强。考虑到混凝过程中添加的混凝剂大部分都是铁盐、铝盐等,文献[9]指出,使用铁盐、铝盐除砷过程中要求pH值>68,若pH<68,则会降低混凝后絮体的絮集和沉淀性能,pH过低时可考虑通过加碱手段调节水的酸碱度,使其达到要求。所以在除砷过程中,pH值尽量维持在中性偏碱状态。
  22.2 不同氧化形式下除砷效果的对比
  在不同曝气时间下,1 L原水由空气、臭氧曝气以及臭氧曝气后过滤等方式在曝气时间为5~20 min之间测得的水中剩余砷含量如图2所示。
  图2 不同曝气时间臭氧化对砷的去除效果
  由图2可知,仅空气曝气砷的去除率很低,低于10%,因为空气中氧含量有限,曝气过程中只有少数的氧才能与水中As3+、Fe2+、Mn2+发生氧化反应,导致后续除砷的系列反应难以实现,所以砷的去除率较低;在臭氧预氧化曝气的条件下,反应后产生了部分的沉淀,待沉淀15 min之后取上清液的测样,得出砷的去除率为50%~60%,除砷效果明显比空气曝气强,因为臭氧作为一种氧化剂溶于水,常温常压下,臭氧在水中的溶解度是空气的25倍,且化学性质极为活泼,臭氧预氧化除砷主要是通过FeAsO4沉淀、Fe(OH)3沉淀物和MnO2沉淀物吸附造成的;而在臭氧预曝气与过滤工艺联用的条件下,砷的去除率高达90%以上。之所以臭氧曝气沉淀后上清液的砷去除率比臭氧曝气过滤低,是因为臭氧曝气后,水中会产生部分Fe(OH)3胶体物质,Fe(OH)3胶体会吸附部分的砷,通过过滤工艺,这部分的砷可以被去除。
  223 不同沉淀时间下除砷效果的对比
  原水在臭氧曝气时间为5 min的情况下,水样静止沉淀时间的长短与上清液中余砷含量的关系如图3所示,臭氧曝气后,水中的余砷含量随着静止沉淀时间的增加而减小,砷去除率逐渐增加。在静止沉淀时间为0~15 min时,水中余砷含量的减少的幅度比较明显,砷去除率变化区间在40%~60%,超过15 min后则趋于平缓,变化区间在60%~65%之间。所以,空气曝气与臭氧曝气在不同的曝气时间里,取水样静止沉淀15 min,测定上清液含砷量(见图2)。
  图3 不同沉淀时间臭氧预氧化对砷的去除效果
  224 不同臭氧流量下除砷效果的对比
  在预氧化时间为5 min时, 1 L的原水在不同臭氧曝气流量下, 过滤后测得的上清液中剩余含砷量(见图4)。
   臭氧流量/(mL/min)
  图4 不同流量下臭氧对砷的去除效果
  图4表明,砷的去除效率与臭氧流量成正比。臭氧与水中的无机物的反应是极其复杂的。由于臭氧是一种不稳定的强氧化剂,其在水中分解的中间产物游离基具有很强氧化性。因此,它能迅速而广泛地氧化水溶液中某些元素和有机化合物。
  23 臭氧与混凝工艺联用的除砷效果
  原水砷溶液的初始浓度为01 mg/L,混凝剂使用10 mg/L的聚合铝铁。 混合反应转速500 r/min,
  历时30 s; 一级反应转速200 r/min, 历时4 min; 二级反应转速30 r/min, 历时2 min; 静置10 min取上清液,过滤后取样测量。测水中剩余砷含量如图5所示。
   t/min
  图5 臭氧曝气时间对砷去除率的对比
  由图5可知,混凝和臭氧曝气的联用有效地提高了砷的去除效率。当没有臭氧曝气预处理水样进行混凝过滤时,余砷含量为0006 mg/L,而经臭氧曝气处理之后,砷去除率有所增加。当水中含砷量较低时,臭氧预处理的曝气时间长短已经不能对混凝过滤除砷效果有所促进。臭氧氧化可使胶体脱稳聚集而有利于混凝沉淀,经过混凝过滤的水样中剩余砷含量随氧化时间的递增而递减,水中的余砷含量满足国家饮用水卫生标准[3]3。
  24 臭氧预氧化对色度的影响
  水的色度主要由溶解性有机物、 悬浮胶体、 铁、锰和颗粒物引起的,其中光吸收和散射引起的表色较易去除,溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环,如腐殖酸和富里酸等。臭氧能与不饱和官能团作用, 破坏C==C键,使真色得到去除, 但去除程度取决于臭氧投加量和接触条件。 臭氧还可氧化铁、 锰等无机显色离子, 使其成为难溶性化合物并通过沉淀被去除。 臭氧有助于有机胶体和颗粒物的混凝, 通过过滤去除致色物质。 实验表明当臭氧投加量为1~3 mg/L时,大部分色度会得到有效去除。
  3 结论
  1) 臭氧预氧化过程中,铁、锰离子单独存在时可以提高除砷效率,其中铁离子除砷效果比锰离子较强,当铁、锰共存时,锰离子会抑制铁离子的除砷效果。
  2) 经臭氧曝气的水样,上清液的余砷含量与处理后水样的静止沉淀时间有一定的关系,在30 min内,沉淀时间越长,砷含量越低。
  3) 控制臭氧曝气时间5 min,单独曝气沉淀处理原水,在沉淀时间为15 min的时,砷的去除率达50%~60%。而臭氧曝气与过滤联用,或者臭氧曝气与混凝过滤联用砷的去除率达到90%以上,满足国家饮用水标准要求
  4) 臭氧对于水中的无机金属离子也有较好的去除效果,同时可以改善水的色度。
  参考文献:
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  (责任编辑:何学华,范 君)
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