论文部分内容阅读
[摘 要]采用ICP-AES同时测定铅锌混合矿中铁、铜、砷、锌等元素的含量，优化了实验条件，各元素的检出限为0.0069-0.07ug/g，相对标准偏差为0.3%-4.72%，样品加标回收率为85.5%-112.8%。测试结果表明，该法测定铅锌矿的简单、准确、快速。
[关键词]电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） 铅锌混合矿 元素测定
中图分类号：TU713 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）03-0029-02
铅锌矿石大部分是以硫化物形式存在，常常赋存着铅、锌、铜、锰、银、镓、铟等多种具有工业价值的元素，快速、准确地测定这些主次量元素的含量对于成矿预测、矿产普查勘探研究及矿产资源综合利用具有重要的指导意义。根据现行国家标准《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》（GB/T14353—2010），铅锌矿石中上述多种元素的检测均需独立地采用不同的溶样方法预处理，且还需针对不同的元素含量水平，分别采取原子吸收光谱法或经典化学分析方法进行测定，步骤繁琐，不易掌握，耗时长，在多目标地球化学样品测定的实际应用中已有明显的局限性。
铅锌矿石中铜、铅、锌、镉的传统分析方法是原子吸收光谱法，但该法线性范围窄，且不能多元素同时测定。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有分析速度快、检出限低、可多元素同时分析等特点，已广泛应用于铅锌矿中多种元素的测定，但对于某些痕量元素的分析，其检出限难以达到要求。电感耦合等离子体质谱法（ICP-AES）有较低的检出限、谱线简单且干扰少，精密度高，分析速度快，应用十分广泛。正交试验设计特别适于影响因素较多的实验，通过合理地安排实验，能够确定各因素的影响规律，在较少的试验次数内得到较多的信息，在寻找最佳分析条件时是一种有用的工具，具有简单、可靠、准确等优点。本文利用正交试验设计试验方案，以极差分析优化样品预处理过程中的消解条件，包括混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度，运用ICP-AES同时测定铅锌矿中铁、铜、砷、锌等元素，拟为一般铅锌矿石提供一种消耗试剂量小、环境友好、准确快捷的分析方法。
一、實验部分
（一） 仪器与工作条件
Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）。仪器工作参数为：ICP射频功率1300W，等离子体气（氩气）流速15L/min，辅助气（氩气）流速0.2L/min，雾化气（氩气）流速0.8L/min，观测高度15mm，读数延迟30s，重复测定次数6次，泵速1.5mL/min。
EDH20石墨智能样品处理器（美国莱伯泰科公司）。电子天平（感量0.0001g，上海精科天平厂）。
（二） 标准溶液和主要试剂
15种元素校准标准溶液：浓度为1000mg/L（上海市计量测试技术研究院），使用时逐级稀释，盐酸、硝酸（优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；高纯水（电阻率>18.2MΩ·cm，重庆摩尔水处理设备有限公司）；实验所用器皿用20%硝酸浸泡至少24h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。
（三） 样品分解
样品置于70℃烘箱中干燥2h，经破碎，半碎、细碎、棒磨后过0.097mm筛子（160目），干燥保存备用。
准确称取0.1000g（精确至0.0001g）样品于100mL聚四氟乙烯消化罐中，加入少量水润湿并摇匀，先加入7.5mL盐酸，盖上盖子，于已升至90℃的石墨智能样品处理器中消解60min，再加入2.5mL硝酸，60min后取下冷却至室温，直接用高纯水转移至50mL容量瓶中（必须不断摇动，以防止氯化银析出），定容至刻度，摇匀，放置澄清后待测。同时做双份试剂空白。
（四） 样品测定
待ICP-AES仪器在最佳条件下稳定30min后，先以配制的标准溶液建立工作曲线，再对样品溶液进行测定。在测定过程中，每测完一个样品，需用5%硝酸雾化冲洗后再进行下一个样品的测定。当遇到Pb、Zn含量高的样品时，延长冲洗时间；每隔10个样品测定一个中间点标准溶液，以期对仪器稳定性和检测结果进行监控。
二、结果与讨论
（一） 混合酸的选择
马生凤等采用四酸溶样测定硫化物矿石中22个元素，其结果基本符合标准值，但样品消解过程复杂，试剂消耗量大且耗时。袁秀茹等采用盐酸-硝酸体系溶样，ICP-AES测定铅锌矿中的铜、镍、铅、锌、钴，对国家一级标准物质进行测定，方法精密度（RSD，n=12）均小于6.9%。温宏利等亦采用盐酸-硝酸体系溶样，分析了12种硫化物矿石国家一级标准物质，除了单矿及其精矿中铅、锌不能准确测定外，硫化物矿石中其他元素（如Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg和Mo）均能满足地质分析的需要，相对标准偏差<5%。袁秀茹等和温宏利等的研究在取得良好精密度和准确度的同时，缩短了分析时间，减少了试剂用量，可作为参考。本实验采取盐酸-硝酸混合酸的消解体系。
（二） 最佳消解条件的选择
已有研究证明，对于硫化物矿物的分析，混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解的效果可能有影响，本文利用正交试验设计处理国家一级标准物质GBW 07165（富铅锌矿石），选取这4种条件作为待考察的因素，同时每个因素选取3个水平进行比较，其“四因素三水平”正交试验方案及结果列于表1、表2、表3。表1为各影响因素及其水平；表2为试验方案及各次试验的检测结果；表3为以Ag为例的极差分析结果。
正交试验结果的分析方法有两种，一种是直观分析，另一种是方差分析。由于本实验使用饱和试验，无法做F检验，故采用直观分析法。根据表3的极差值可知，混合酸配比（B）因素影响最大，其次是消解时间（D），最后是混合酸体积（C），而消解温度（A）虽是较次要的因素，但也在很大程度上决定着消解的效果。采用综合平衡法选取优水平时，考虑各因素优水平的平均值应在标准值范围之内，因此选取最佳的消解条件为A2B3C2D3，即盐酸-硝酸混合酸配比为3∶1，混合酸体积10mL，消解时间120min，消解温度90℃。在最佳消解条件下，对3份国家一级标准物质GBW07165（富铅锌矿石）进行验证试验，验证试验的测定结果在标准值的范围之内，且大多数元素的相对标准偏差（RSD）小于5%，说明本实验确定的最优消解条件行之有效。 （三） 分析谱线的选择
元素的分析线是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及该仪器对元素的检测灵敏度来确定的。通过扫描光谱图，少量元素有背景位移现象，可通过离峰扣背景法进行校正；一些元素的谱线受铁、锌、硅元素谱线干扰，选择干扰小且背景干净的谱线作为分析谱线。
（四） 方法检出限
在仪器最佳工作条件下，对试剂空白溶液进行12次测定，依据IUPAC的规定和有关建议，以空白试验的3倍标准偏差所对应的含量作为检出限，结果显示各元素检出限均低于《地質矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130—2006）对区域地球化学调查样品化学成分分析方法的要求。
（五） 方法精密度
在同一实验室用本实验方法对标准物质GBW07165（富铅锌矿石）独立进行12次测定，考察方法的精密度。统计数据结果显示，大部分元素的相对标准偏差（RSD）和准确度（相对误差）都小于10%。
（六） 方法准确度
本实验的分析样品是铅锌矿，而铅锌矿主要以硫化物形式存在，故选取一系列以铅、锌为主要元素且含量不同的硫化物国家标准物质，以验证实验方法的准确度及可行性。
选用国家一级标准物质GBW 07162（多金属贫矿石）、GBW 07163（多金属矿石）、GBW 07164（富铜银矿石）、GBW 07234（铜矿石）、GBW 07235（铅矿石）、GBW 07236（铅矿石）、GBW 07237（锌矿石）和GBW 07286（铜铅锌矿石）进行分析测试（标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。分析可得，在优化的实验条件下，铅、锌、铜等元素可以溶解在盐酸-硝酸消解体系中，大部分元素的测定值都在标准值的误差范围之内，说明该方法应用于分析一般硫化物矿石中这些元素，是可行的。
采用正交试验设计及极差分析法，确定了应用ICP-AES同时测定铅锌矿中铁、铜、砷、锌等元素含量的样品消解最佳实验条件。在最优实验条件下，通过标准物质验证，检测结果都在标准值的误差范围内，精密度和准确度都小于10%，且大部分元素的精密度和准确度小于5%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品，标样质量统计合格率为100%，密码质量统计合格率大于97%，说明该方法可用于一般铅锌矿石的实际分析工作中，且操作简单快捷，试剂消耗量少，成本低，符合现代绿色环保的趋势。本实验在采用正交试验设计优化消解条件时，假定各影响因素之间没有交互作用，但在实际分析中这些因素之间可能会存在一阶交互效应，从而影响消解条件的优化，在后续工作中值得进一步探索。
参考文献
[1] 孟时贤，邓飞跃，杨远，苏卫汉，闵晓芳，雍伏曾.电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素[J].岩矿测试，2015，01
[2] 张世龙，吴周丁，刘小玲，张合良，陈和平，胡小明.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中铁、铜、铅、锌、砷、锑、钼和镉的含量[J].理化检验（化学分册），2015，07
[3] 陈芳，张旭龙，岳凡，付潇.ICP-AES法测定铅锌混合矿中的铁、铜、砷、锌、镉、汞[J].电子测试，2015，11
[关键词]电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） 铅锌混合矿 元素测定
中图分类号：TU713 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）03-0029-02
铅锌矿石大部分是以硫化物形式存在，常常赋存着铅、锌、铜、锰、银、镓、铟等多种具有工业价值的元素，快速、准确地测定这些主次量元素的含量对于成矿预测、矿产普查勘探研究及矿产资源综合利用具有重要的指导意义。根据现行国家标准《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》（GB/T14353—2010），铅锌矿石中上述多种元素的检测均需独立地采用不同的溶样方法预处理，且还需针对不同的元素含量水平，分别采取原子吸收光谱法或经典化学分析方法进行测定，步骤繁琐，不易掌握，耗时长，在多目标地球化学样品测定的实际应用中已有明显的局限性。
铅锌矿石中铜、铅、锌、镉的传统分析方法是原子吸收光谱法，但该法线性范围窄，且不能多元素同时测定。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有分析速度快、检出限低、可多元素同时分析等特点，已广泛应用于铅锌矿中多种元素的测定，但对于某些痕量元素的分析，其检出限难以达到要求。电感耦合等离子体质谱法（ICP-AES）有较低的检出限、谱线简单且干扰少，精密度高，分析速度快，应用十分广泛。正交试验设计特别适于影响因素较多的实验，通过合理地安排实验，能够确定各因素的影响规律，在较少的试验次数内得到较多的信息，在寻找最佳分析条件时是一种有用的工具，具有简单、可靠、准确等优点。本文利用正交试验设计试验方案，以极差分析优化样品预处理过程中的消解条件，包括混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度，运用ICP-AES同时测定铅锌矿中铁、铜、砷、锌等元素，拟为一般铅锌矿石提供一种消耗试剂量小、环境友好、准确快捷的分析方法。
一、實验部分
（一） 仪器与工作条件
Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）。仪器工作参数为：ICP射频功率1300W，等离子体气（氩气）流速15L/min，辅助气（氩气）流速0.2L/min，雾化气（氩气）流速0.8L/min，观测高度15mm，读数延迟30s，重复测定次数6次，泵速1.5mL/min。
EDH20石墨智能样品处理器（美国莱伯泰科公司）。电子天平（感量0.0001g，上海精科天平厂）。
（二） 标准溶液和主要试剂
15种元素校准标准溶液：浓度为1000mg/L（上海市计量测试技术研究院），使用时逐级稀释，盐酸、硝酸（优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；高纯水（电阻率>18.2MΩ·cm，重庆摩尔水处理设备有限公司）；实验所用器皿用20%硝酸浸泡至少24h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。
（三） 样品分解
样品置于70℃烘箱中干燥2h，经破碎，半碎、细碎、棒磨后过0.097mm筛子（160目），干燥保存备用。
准确称取0.1000g（精确至0.0001g）样品于100mL聚四氟乙烯消化罐中，加入少量水润湿并摇匀，先加入7.5mL盐酸，盖上盖子，于已升至90℃的石墨智能样品处理器中消解60min，再加入2.5mL硝酸，60min后取下冷却至室温，直接用高纯水转移至50mL容量瓶中（必须不断摇动，以防止氯化银析出），定容至刻度，摇匀，放置澄清后待测。同时做双份试剂空白。
（四） 样品测定
待ICP-AES仪器在最佳条件下稳定30min后，先以配制的标准溶液建立工作曲线，再对样品溶液进行测定。在测定过程中，每测完一个样品，需用5%硝酸雾化冲洗后再进行下一个样品的测定。当遇到Pb、Zn含量高的样品时，延长冲洗时间；每隔10个样品测定一个中间点标准溶液，以期对仪器稳定性和检测结果进行监控。
二、结果与讨论
（一） 混合酸的选择
马生凤等采用四酸溶样测定硫化物矿石中22个元素，其结果基本符合标准值，但样品消解过程复杂，试剂消耗量大且耗时。袁秀茹等采用盐酸-硝酸体系溶样，ICP-AES测定铅锌矿中的铜、镍、铅、锌、钴，对国家一级标准物质进行测定，方法精密度（RSD，n=12）均小于6.9%。温宏利等亦采用盐酸-硝酸体系溶样，分析了12种硫化物矿石国家一级标准物质，除了单矿及其精矿中铅、锌不能准确测定外，硫化物矿石中其他元素（如Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg和Mo）均能满足地质分析的需要，相对标准偏差<5%。袁秀茹等和温宏利等的研究在取得良好精密度和准确度的同时，缩短了分析时间，减少了试剂用量，可作为参考。本实验采取盐酸-硝酸混合酸的消解体系。
（二） 最佳消解条件的选择
已有研究证明，对于硫化物矿物的分析，混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解的效果可能有影响，本文利用正交试验设计处理国家一级标准物质GBW 07165（富铅锌矿石），选取这4种条件作为待考察的因素，同时每个因素选取3个水平进行比较，其“四因素三水平”正交试验方案及结果列于表1、表2、表3。表1为各影响因素及其水平；表2为试验方案及各次试验的检测结果；表3为以Ag为例的极差分析结果。
正交试验结果的分析方法有两种，一种是直观分析，另一种是方差分析。由于本实验使用饱和试验，无法做F检验，故采用直观分析法。根据表3的极差值可知，混合酸配比（B）因素影响最大，其次是消解时间（D），最后是混合酸体积（C），而消解温度（A）虽是较次要的因素，但也在很大程度上决定着消解的效果。采用综合平衡法选取优水平时，考虑各因素优水平的平均值应在标准值范围之内，因此选取最佳的消解条件为A2B3C2D3，即盐酸-硝酸混合酸配比为3∶1，混合酸体积10mL，消解时间120min，消解温度90℃。在最佳消解条件下，对3份国家一级标准物质GBW07165（富铅锌矿石）进行验证试验，验证试验的测定结果在标准值的范围之内，且大多数元素的相对标准偏差（RSD）小于5%，说明本实验确定的最优消解条件行之有效。 （三） 分析谱线的选择
元素的分析线是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及该仪器对元素的检测灵敏度来确定的。通过扫描光谱图，少量元素有背景位移现象，可通过离峰扣背景法进行校正；一些元素的谱线受铁、锌、硅元素谱线干扰，选择干扰小且背景干净的谱线作为分析谱线。
（四） 方法检出限
在仪器最佳工作条件下，对试剂空白溶液进行12次测定，依据IUPAC的规定和有关建议，以空白试验的3倍标准偏差所对应的含量作为检出限，结果显示各元素检出限均低于《地質矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130—2006）对区域地球化学调查样品化学成分分析方法的要求。
（五） 方法精密度
在同一实验室用本实验方法对标准物质GBW07165（富铅锌矿石）独立进行12次测定，考察方法的精密度。统计数据结果显示，大部分元素的相对标准偏差（RSD）和准确度（相对误差）都小于10%。
（六） 方法准确度
本实验的分析样品是铅锌矿，而铅锌矿主要以硫化物形式存在，故选取一系列以铅、锌为主要元素且含量不同的硫化物国家标准物质，以验证实验方法的准确度及可行性。
选用国家一级标准物质GBW 07162（多金属贫矿石）、GBW 07163（多金属矿石）、GBW 07164（富铜银矿石）、GBW 07234（铜矿石）、GBW 07235（铅矿石）、GBW 07236（铅矿石）、GBW 07237（锌矿石）和GBW 07286（铜铅锌矿石）进行分析测试（标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。分析可得，在优化的实验条件下，铅、锌、铜等元素可以溶解在盐酸-硝酸消解体系中，大部分元素的测定值都在标准值的误差范围之内，说明该方法应用于分析一般硫化物矿石中这些元素，是可行的。
采用正交试验设计及极差分析法，确定了应用ICP-AES同时测定铅锌矿中铁、铜、砷、锌等元素含量的样品消解最佳实验条件。在最优实验条件下，通过标准物质验证，检测结果都在标准值的误差范围内，精密度和准确度都小于10%，且大部分元素的精密度和准确度小于5%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品，标样质量统计合格率为100%，密码质量统计合格率大于97%，说明该方法可用于一般铅锌矿石的实际分析工作中，且操作简单快捷，试剂消耗量少，成本低，符合现代绿色环保的趋势。本实验在采用正交试验设计优化消解条件时，假定各影响因素之间没有交互作用，但在实际分析中这些因素之间可能会存在一阶交互效应，从而影响消解条件的优化，在后续工作中值得进一步探索。
参考文献
[1] 孟时贤，邓飞跃，杨远，苏卫汉，闵晓芳，雍伏曾.电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素[J].岩矿测试，2015，01
[2] 张世龙，吴周丁，刘小玲，张合良，陈和平，胡小明.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿石中铁、铜、铅、锌、砷、锑、钼和镉的含量[J].理化检验（化学分册），2015，07
[3] 陈芳，张旭龙，岳凡，付潇.ICP-AES法测定铅锌混合矿中的铁、铜、砷、锌、镉、汞[J].电子测试，2015，11