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摘要 用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）制备出单相的铟填充p型Skutterudite化合物 InyFexCo4-xSb12。Rietveld精确化结果表明：所制备的InyFexCo4-xSb12化合物具有Skutterudite结构；与CoSb3相比，InyFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加，说明In原子填充进入了Skutterudite结构中的Sb二十面体空洞；In的原子位移参数比框架原子Sb、Fe/Co的大，说明In在空洞中具有扰动效应。热电性能测试结果表明：随着In原子填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率减小、Seebeck系数增加、热导率降低， In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物在725K时具有最大的热电性能指数ZTmax值（0.71）。
关键词 In填充，Skutterudite化合物，结构，热电性能
1引 言
填充式Skutterudite化合物由于具有电子晶体声子玻璃的特征，受到了人们极大的关注，并被认为是一类具有潜在应用前景的热电材料[1～3]。Skutterudite化合物（通式为AB3，其中A=Co、Rh或Ir，占据8c位置；B=P、As或Sb，占据24g位置）为体心立方晶格（空间群为Im3），每个单位晶胞中存在两个较大的Sb二十面体空洞，可以填入外来原子而不改变其晶体结构。由于填充原子与邻近原子结合松驰，在其平衡位置具有扰动效应并对声子产生强烈的散射，从而可降低Skutterudite化合物的晶格热导率，提高其热电性能指数[4]。人们已经研究了填充不同元素对Skutterudite化合物热电性能的影响，其中以In和Ba分别填充的n型Skutterudite化合物In0.22Co4Sb12、Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb12的热电性能指数ZT值都达到了1.2[6,7]，以Ce填充的p型Skutterudite化合物Ce0.28Fe1.52Co2.48Sb12的ZT值达到了1.1[8]，由于在设计热电器件时同时需要n型和p型热电材料，所以需要研制出具有更高ZT值的p型热电材料。由于尚未有文献报道In填充对p型Skutterudite化合物热电性能的影响，所以本论文试图用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）来制备单相铟填充的p型Skutterudite化合物，然后通过结构解析来证明In原子填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞并具有扰动作用，最后研究了In原子部分填充对Skutterudite化合物热电传输性能的影响。
2实验
起始原料使用高纯颗粒状的In（99.99%）、Fe（99.99%）、Co（99.96%）和Sb（99.9999%）。将上述金属元素按InyFexCo4-xSb12（x=1.3，y=0～0.4）的化学计量比称重后置于内壁预先沉积碳膜的石英管中，石英管在真空条件下密封后置入熔融炉内，以2℃/min的速度缓慢加热到1100℃，熔融24h后将熔体在水浴中快速冷却，冷却得到的块体材料取出粉碎、酸洗、压实，再次封入真空石英管中，于973K下进行扩散反应168h。反应后的产物再次被粉碎后，用放电等离子快速烧结方法（SPS）于真空下烧结，烧结温度和时间分别为630℃和600s，得到的烧结体相对密度约为98%。
烧结后试样的相组成通过X射线衍射法（荷兰 PANalytical X'Pert Pro型衍射仪）确定；部分试样进行慢扫，衍射步宽为0.01°，计数时间为16s，然后用GSAS程序对其所得数据进行Rietveld结构解析；试样的实际组成用诱导耦合等离子（ICP-AES）发光分析法确定；电导率σ和Seebeck系数α在热电测试系统ZEM-1上同时测定；使用激光微扰法（TC-7000）测试试样的热容（Cp）和热扩散系数（λ），热导率通过公式κ=Cpλ?籽（?籽为密度）进行计算，测试温度在300～800K。
3结果与讨论
3.1 InyFexCo4-xSb12的相组成和晶体结构
图1为各试样烧结后的XRD图谱，从图中可以看出：所制备试样都具有CoSb3化合物的衍射特征峰，说明均为单相。
为了进一步确定In原子是否填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞，以及填充后是否具有扰动效应，根据部分试样的宽角度X射线衍射数据，对其进行了Rietveld结构解析。以In0.29Fe1.30Co2.70Sb12为例，图2、表1和表2分别为所得到的结构精修结果。
图2所示的是In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物精修得到的全谱拟合结果，试样In029Fe1.30Co2.70Sb12的X射线衍射实测谱线与CoSb3的理论模拟曲线吻合，表示该化合物具有Skutterudite结构。
表1所示为精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中的一些重要结合键的键长。与CoSb3相比，In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中的Sb-Sb长键和Sb-Sb短键的键长都有所增加，这说明In原子填充进了Skutterudite化合物晶格中的Sb二十面体空洞，造成晶格膨胀，使Sb-Sb键拉长。
表2所示为精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中各原子的位置及位移参数。比较各原子的位移参数，可以发现填充原子In的位移参数远远大于框架原子Fe/Co、Sb，说明In在Sb二十面体空洞中受到的束缚较弱，在其平衡位置具有扰动作用，这种扰动会对声子产生强烈的散射，从而降低Skutterudite化合物的晶格热导率。
3.2 InyFexCo4-xSb12的电性能
图3为InyFexCo4-xSb12化合物的电导率与温度的关系。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率下降，特别是在 n填充量达到0.29之后，电导率大幅度降低。在测试温度范围内，In填充量较小时，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率先随温度的升高而降低，达到一定温度后又随温度的升高而增加，随着In填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率变为随温度的升高而增加，表现出明显的半导体特征。
图4为InyFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数与温度的关系。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增大。在测试温度范围内，所有试样的Seebeck系数都先随着温度的升高而增加，达到最大值后再随温度的升高而下降。
3.3 InyFexCo4-xSb12的热性能
图5所示为In填充量和温度对InyFexCo4-xSb12化合物热导率的影响。在测试温度范围内，所有试样的热导率先随着温度升高而降低，这是由于声子的散射随着温度的升高而增强。达到最低值后，又随着温度的升高而增加，这是因为在高温下，一方面光子参与热传导导致晶格热导率增加，另一方面InyFexCo4-xSb12化合物的电导率随着温度的升高而增加，从而载流子热导率（κc＝LσT，式中L是Lorenz常数， σ是电导率，T是绝对温度）也随着温度的升高而增加。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的热导率下降， In填充量为0.29时，热导率最低，之后随着In填充量的增加，热导率又增大。
3.4 InyFexCo4-xSb12的热电性能指数
图6是根据实测的电导率σ、Seebeck系数α和热导率κ，用公式 ZT=α2σT/κ计算出来的InyFexCo4-xSb12化合物的无量纲热电性能指数ZT。从图中可以看出：在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的ZT值增加。试样In0.29Fe1.30Co2.70Sb12在725K时具有最大的ZT值0.71，与未填充的Fe1.27Co2.73Sb12相比（其最大ZT值为0.37），ZT值提高了约92%。
4 结 论
（1） Rietveld结构解析表明：InyFexCo4-xSb12化合物具有Skutterudite结构，与未填充的Skutterudite化合物相比，InyFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加，这说明In原子填充进了Skutterudite化合物结构中的Sb二十面体空洞；In原子的位移参数远远大于框架原子Sb、Fe和Co，表明填充原子In在Sb二十面体空洞中具有扰动效应。
（2） 随着In原子填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率减小、Seebeck系数增加、热导率降低；所有试样中，具有适中Seebeck系数和最低热导率的试样In0.29Fe1.30Co2.70Sb12显示出最大的ZT值，在725K时为0.71，与未填充的Fe1.27Co2.73Sb12相比，ZT值提高了约92%。
参考文献
1 Sales B C,Mandrus D,Williams R K. Filled Skutterudite antimonides: A New Class of Thermoelectric
Material[J].Science,1996,272:1325～1328
2 Nolas G S,Cohn J L,Slack G A.Effect of Partial Void Filling on the Lattice Thermal Conductivity of Skutterudites[J].Phys.Rev.B,1998,58:164～170
3 Nolas G S,Morelli D T and Tritt T M.Skutterudites: A Phonon-glass-electron-crystal Approach to Advanced Thermoelectric Energy Conversion Applications[J].Ann. Rev.Mater.Sci,,1999,29:89～116
4 Fleurial J,Caillat T,Borshchevsky A.Skutterudites: An Update[J].In Proc.,1997,16th Inter.Conf.on Thermoelectrics Piscataway USA IEEE:1～11
5 He T,Chen J Z and Subramanian M A.Thermoelec Tric Properties of Indium-filled Skutteruidtes Chem.Mater,2006,18(03):759～762
6 Schmidt T,Kliche G and Lutzstructure H D. Structure Refinement of Skutterudite-type CobaltTriantimonide,CoSb3[J].Acta Cryst,1987, C43:1678～1679
关键词 In填充，Skutterudite化合物，结构，热电性能
1引 言
填充式Skutterudite化合物由于具有电子晶体声子玻璃的特征，受到了人们极大的关注，并被认为是一类具有潜在应用前景的热电材料[1～3]。Skutterudite化合物（通式为AB3，其中A=Co、Rh或Ir，占据8c位置；B=P、As或Sb，占据24g位置）为体心立方晶格（空间群为Im3），每个单位晶胞中存在两个较大的Sb二十面体空洞，可以填入外来原子而不改变其晶体结构。由于填充原子与邻近原子结合松驰，在其平衡位置具有扰动效应并对声子产生强烈的散射，从而可降低Skutterudite化合物的晶格热导率，提高其热电性能指数[4]。人们已经研究了填充不同元素对Skutterudite化合物热电性能的影响，其中以In和Ba分别填充的n型Skutterudite化合物In0.22Co4Sb12、Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb12的热电性能指数ZT值都达到了1.2[6,7]，以Ce填充的p型Skutterudite化合物Ce0.28Fe1.52Co2.48Sb12的ZT值达到了1.1[8]，由于在设计热电器件时同时需要n型和p型热电材料，所以需要研制出具有更高ZT值的p型热电材料。由于尚未有文献报道In填充对p型Skutterudite化合物热电性能的影响，所以本论文试图用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）来制备单相铟填充的p型Skutterudite化合物，然后通过结构解析来证明In原子填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞并具有扰动作用，最后研究了In原子部分填充对Skutterudite化合物热电传输性能的影响。
2实验
起始原料使用高纯颗粒状的In（99.99%）、Fe（99.99%）、Co（99.96%）和Sb（99.9999%）。将上述金属元素按InyFexCo4-xSb12（x=1.3，y=0～0.4）的化学计量比称重后置于内壁预先沉积碳膜的石英管中，石英管在真空条件下密封后置入熔融炉内，以2℃/min的速度缓慢加热到1100℃，熔融24h后将熔体在水浴中快速冷却，冷却得到的块体材料取出粉碎、酸洗、压实，再次封入真空石英管中，于973K下进行扩散反应168h。反应后的产物再次被粉碎后，用放电等离子快速烧结方法（SPS）于真空下烧结，烧结温度和时间分别为630℃和600s，得到的烧结体相对密度约为98%。
烧结后试样的相组成通过X射线衍射法（荷兰 PANalytical X'Pert Pro型衍射仪）确定；部分试样进行慢扫，衍射步宽为0.01°，计数时间为16s，然后用GSAS程序对其所得数据进行Rietveld结构解析；试样的实际组成用诱导耦合等离子（ICP-AES）发光分析法确定；电导率σ和Seebeck系数α在热电测试系统ZEM-1上同时测定；使用激光微扰法（TC-7000）测试试样的热容（Cp）和热扩散系数（λ），热导率通过公式κ=Cpλ?籽（?籽为密度）进行计算，测试温度在300～800K。
3结果与讨论
3.1 InyFexCo4-xSb12的相组成和晶体结构
图1为各试样烧结后的XRD图谱，从图中可以看出：所制备试样都具有CoSb3化合物的衍射特征峰，说明均为单相。
为了进一步确定In原子是否填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞，以及填充后是否具有扰动效应，根据部分试样的宽角度X射线衍射数据，对其进行了Rietveld结构解析。以In0.29Fe1.30Co2.70Sb12为例，图2、表1和表2分别为所得到的结构精修结果。
图2所示的是In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物精修得到的全谱拟合结果，试样In029Fe1.30Co2.70Sb12的X射线衍射实测谱线与CoSb3的理论模拟曲线吻合，表示该化合物具有Skutterudite结构。
表1所示为精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中的一些重要结合键的键长。与CoSb3相比，In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中的Sb-Sb长键和Sb-Sb短键的键长都有所增加，这说明In原子填充进了Skutterudite化合物晶格中的Sb二十面体空洞，造成晶格膨胀，使Sb-Sb键拉长。
表2所示为精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物中各原子的位置及位移参数。比较各原子的位移参数，可以发现填充原子In的位移参数远远大于框架原子Fe/Co、Sb，说明In在Sb二十面体空洞中受到的束缚较弱，在其平衡位置具有扰动作用，这种扰动会对声子产生强烈的散射，从而降低Skutterudite化合物的晶格热导率。
3.2 InyFexCo4-xSb12的电性能
图3为InyFexCo4-xSb12化合物的电导率与温度的关系。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率下降，特别是在 n填充量达到0.29之后，电导率大幅度降低。在测试温度范围内，In填充量较小时，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率先随温度的升高而降低，达到一定温度后又随温度的升高而增加，随着In填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率变为随温度的升高而增加，表现出明显的半导体特征。
图4为InyFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数与温度的关系。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增大。在测试温度范围内，所有试样的Seebeck系数都先随着温度的升高而增加，达到最大值后再随温度的升高而下降。
3.3 InyFexCo4-xSb12的热性能
图5所示为In填充量和温度对InyFexCo4-xSb12化合物热导率的影响。在测试温度范围内，所有试样的热导率先随着温度升高而降低，这是由于声子的散射随着温度的升高而增强。达到最低值后，又随着温度的升高而增加，这是因为在高温下，一方面光子参与热传导导致晶格热导率增加，另一方面InyFexCo4-xSb12化合物的电导率随着温度的升高而增加，从而载流子热导率（κc＝LσT，式中L是Lorenz常数， σ是电导率，T是绝对温度）也随着温度的升高而增加。在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的热导率下降， In填充量为0.29时，热导率最低，之后随着In填充量的增加，热导率又增大。
3.4 InyFexCo4-xSb12的热电性能指数
图6是根据实测的电导率σ、Seebeck系数α和热导率κ，用公式 ZT=α2σT/κ计算出来的InyFexCo4-xSb12化合物的无量纲热电性能指数ZT。从图中可以看出：在Fe置换量x相近的情况下，随着In填充量y的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的ZT值增加。试样In0.29Fe1.30Co2.70Sb12在725K时具有最大的ZT值0.71，与未填充的Fe1.27Co2.73Sb12相比（其最大ZT值为0.37），ZT值提高了约92%。
4 结 论
（1） Rietveld结构解析表明：InyFexCo4-xSb12化合物具有Skutterudite结构，与未填充的Skutterudite化合物相比，InyFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加，这说明In原子填充进了Skutterudite化合物结构中的Sb二十面体空洞；In原子的位移参数远远大于框架原子Sb、Fe和Co，表明填充原子In在Sb二十面体空洞中具有扰动效应。
（2） 随着In原子填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率减小、Seebeck系数增加、热导率降低；所有试样中，具有适中Seebeck系数和最低热导率的试样In0.29Fe1.30Co2.70Sb12显示出最大的ZT值，在725K时为0.71，与未填充的Fe1.27Co2.73Sb12相比，ZT值提高了约92%。
参考文献
1 Sales B C,Mandrus D,Williams R K. Filled Skutterudite antimonides: A New Class of Thermoelectric
Material[J].Science,1996,272:1325～1328
2 Nolas G S,Cohn J L,Slack G A.Effect of Partial Void Filling on the Lattice Thermal Conductivity of Skutterudites[J].Phys.Rev.B,1998,58:164～170
3 Nolas G S,Morelli D T and Tritt T M.Skutterudites: A Phonon-glass-electron-crystal Approach to Advanced Thermoelectric Energy Conversion Applications[J].Ann. Rev.Mater.Sci,,1999,29:89～116
4 Fleurial J,Caillat T,Borshchevsky A.Skutterudites: An Update[J].In Proc.,1997,16th Inter.Conf.on Thermoelectrics Piscataway USA IEEE:1～11
5 He T,Chen J Z and Subramanian M A.Thermoelec Tric Properties of Indium-filled Skutteruidtes Chem.Mater,2006,18(03):759～762
6 Schmidt T,Kliche G and Lutzstructure H D. Structure Refinement of Skutterudite-type CobaltTriantimonide,CoSb3[J].Acta Cryst,1987, C43:1678～1679