论文部分内容阅读
摘要：建立卷烟主流烟气中7种有害痕量元素的测定方法。采用剑桥滤片和吸收瓶分别捕集卷烟主流烟气中粒相物和气相物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg元素，硝酸一过氧化氢混合溶液微波消解后，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定捕集到的7种元素。方法相对标准偏差<15%（n=6），检出限为0.12-2.3ng/支，回收率为82%-110%。
关键词：主流烟气；电感耦合等离子体质谱仪；痕量元素
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）04-0046-04
0 引言
烟草植物体中含多种无机痕量元素，如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg等。卷烟加工中所用的香精香料和卷烟纸中也会含有这些元素。在卷烟抽吸过程中，这些元素物质可进入主流烟气，对人体健康造成潜在的危害。加拿大Hoffman清单也将As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg等元素列入烟草44种有害成分。准确测定烟气中的这些无机痕量元素含量，有利于了解抽吸过程中烟草中痕量元素的转移情况，也能够为卷烟原料选择、烟气中有害物质的评价及减少吸烟对人体危害等研究提供数据支撑。
国内外研究人员对主流烟气中这些无机痕量元素的捕集和测定方法进行了大量的研究，如溶液捕集剂、剑桥滤片和静电捕集器等捕集设备，并采用原子吸收法、冷原子吸收光谱法、原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定了其中的1-6种元素。但目前为止，未见同时捕集并同时测定卷烟主流烟气粒相物和气相物中As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7种痕量元素的方法报道。
本文采用剑桥滤片和吸收液分别捕集卷烟主流烟气中粒相物和气相物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg无机痕量元素，微波消解粒相物提取液后，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定这7种元素。
1 实验部分
1.1样品、设备与试剂
样品：卷烟样品（市场购买）。设备：7700x型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilenl公司）；安东帕3000微波消解仪（奥地利安东帕）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；KBF240恒温恒湿箱（德国binder公司）；SM450直线型吸烟机（英国CERULEAN公司）；吸收瓶（卷烟主流烟气气相物中元素捕集装置，自制），见图1。
试剂：As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7种痕量元素标准溶液（1000μg/mL，国家标准物质研究中心）；ICP-MS调谐液及内标液（美国Agilent公司）；硝酸（≥69.0%，TraceSELECT，美国Sigma Fluka公司）；过氧化氢（质量分数约30%，优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（电导率≥18.2MΩ·cm）。
1.2 实验方法
1.2.1 卷烟抽吸
用硅胶管将吸收瓶接入吸烟机系统。吸收瓶的入气口与剑桥滤片夹持器相连，出气口与吸烟机抽吸泵连接。按照CJBIT 19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》抽吸卷烟，在每个孔道上共抽吸20支卷烟，分4组，每组抽吸5支。每组抽吸完毕后，进行3口清除抽吸，更换滤片。20支卷烟抽吸完毕后，取下吸收瓶。在卷烟不点燃状态下，同法制备空门样品。
1.2.2 粒相物待测液的制备
5支卷烟抽吸完后，取出剑桥滤片，收集4组的剑桥滤片放入150mL锥形瓶中，加入5%硝酸溶液50mL，常温下超声振荡30min，过滤，取25mL滤液在加热板上使萃取液蒸发至近干，加入2.0mL硝酸、1.0mL过氧化氢，然后按设置的微波消解程序（见表1）进行消解，转移到25mL容量瓶，用超纯水定容得粒相物待测液。
1.2.3 气相捕集
取5%硝酸溶液30mL加入吸收瓶，把吸收瓶接入吸烟机系统。卷烟抽吸完毕，取下吸收瓶，用5%硝酸溶液淋洗吸收瓶。合并捕集液及淋洗液，转入50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，摇匀待测。
1.2.4 仪器工作参数
电感耦合等离子体质谱仪参数条件见表2。所测7个元素的质量数、内标元素和积分时间见表3。
1.2.5 样品的测定
在线加入内标溶液，分别吸取标准空门溶液，不同浓度的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se混合标准工作溶液和Hg标准溶液，注入电感耦合等离子体质谱仪中，在选定的仪器参数下，以待测元素含量为横坐标，相应的质荷比强度为纵坐标，绘制相应的校准曲线，计算回归方程。分别吸取试样空门溶液和试样液，得到待测元素的质荷比强度，带人校准曲线方程，求得空门试样及试样液的各元素的含量。
2 结果与讨论
2.1 主流烟气中7种痕量元素的捕集
烟气中痕量元素的捕集主要采用溶液捕集剂、剑桥滤片和静电捕集器等方式。庞永强等使用溶剂捕集器捕集卷烟主流烟气中的Hg；谢涛等采用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中Pb、Cr、Cd、Hg和Ni 5种元素，未对气相物中的物质进行捕集；加拿大标准T-109采用静电捕集器结合溶液吸收法分别捕集粒相物和气相物中Cr、Ni、As、Se、Cd、Ph。王文元等用静电捕集管和吸收瓶收集捕集主流烟气中的Cr、Ni、Cd、Pb 4种元素。孔维松等采用剑桥滤片捕集主流烟气中的Hg、As、Ph。殷晓玲等采用5%硝酸溶液捕集卷烟烟气中Pb、As、Cr、Cd、Hg。未见采用静电捕集器捕集主流烟气中汞的相关报导。为了同时捕集Cr、Ni、As、Se、Cd、Ph和Hg 7个元素，采用剑桥滤片、溶剂捕集器分别捕集粒相物和气相物中的7种痕量元素。
2.2 消解方式及酸体系的选择
卷烟烟气粒相物中含焦油、生物碱等大量有机物，在对剑桥滤片进行振荡萃取的过程中，这些有机物会转移进入酸溶液中，干扰ICP-MS的准确测定。实验表明，当直接测定未经过消解的粒相物提取液时，ICP-MS的截取锥、采样锥和离子透镜均易受到污染，出现背景值升高、内标结果不稳定等现象。因此，需要对粒相物提取液进行消解。由于微波消解具有快速、完全、损失小、引入污染少等优点，因此选择微波消解作为卷烟主流烟气粒相物提取液的消解方法。 微波消解和ICP-MS分析中使用的试剂主要有硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸等，盐酸和氢氟酸都会带来部分元素的损失和干扰。卷烟主流烟气中的痕量元素含量均较低，经过试验，硝酸一过氧化氢可以将样品消解完全，因此采用硝酸一过氧化氢的混合溶液作为粒相物捕集液的消解溶液。
2.3 测定方法的选择
原子吸收法、冷原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱分析法等存在操作过程复杂、耗时长、基体干扰复杂、检出限高、浓度动态范围小及难以进行多元素同时分析等缺陷。相比较而言，电感耦合等离子体质谱可对原子质量范围为6-260的元素进行同时检测，并可同时测定含量差别较大的各种元素，具有简便、快速、精密度高及准确性好等优点，选择电感耦合等离子体质谱法同时测定卷烟主流烟气中这7个元素。
ICP-MS中的干扰可分为“质谱干扰”和“非质谱干扰”两大类。动态碰撞/反应池技术是解决四极杆ICP-MS干扰问题的一个重要突破，近年来得到了较多的发展和应用。实验选择碰撞/反应池技术作为消除干扰的重要手段。
2.4 工作曲线和检出限
分别配制As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se的混合标准溶液和Hg标准溶液，得到系列标准工作曲线；测定空门溶液10次，其标准偏差的3倍和10倍作为方法的检出限和定量限，结果见表4。
2.5 精密度和准确度
分别将烤烟样品A和混合型卷烟样品B进行6次平行测定，测定结果及其相对标准偏差见表5、表6。结果表明，两个卷烟样品的镉和铅含量都较高，硒和汞元素都较低。相对标准偏差为4.1%～14.9%，满足痕量分析要求。
为了考察方法的准确性，结合样品特性，采用空白加标回收率对方法进行评价。分别加入低、中、高3个浓度梯度的标准溶液，按照样品处理过程进行处理、测定，并计算回收率，结果见表7。由表可知，7个元素的加标回收率为82.O%-110.0%，平均回收率为92.0%-105.5%。能够满足痕量检测要求。
2.6 市售4个卷烟样品的测定
为了验证方法的适用性，同时测定了市售4个卷烟样品主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅等元素的含量，结果见表8。由表8可知，所测卷烟样品主流烟气中，铅含量为98.6-170.5ng/支，镉含量为79.4-132.9ng/支，砷为14.6-34.7ng/支，铬、镍、硒、汞含量较低，均小于10ng/支。
3 结束语
采用剑桥滤片与吸收液结合的方式捕集，对粒相物提取液进行微波消解，建立了ICP-MS同时测定卷烟主流烟气中Cr，Ni，As，Se，Cd，Pb和Hg 7种痕量元素的方法。该方法具有检出限低，加标回收率良好，分析速度快等特点，通过对市售卷烟的适用性验证，说明该方法适合同时测定卷烟主流烟气中的7种痕量元素。
关键词：主流烟气；电感耦合等离子体质谱仪；痕量元素
文献标志码：A
文章编号：1674-5124（2015）04-0046-04
0 引言
烟草植物体中含多种无机痕量元素，如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg等。卷烟加工中所用的香精香料和卷烟纸中也会含有这些元素。在卷烟抽吸过程中，这些元素物质可进入主流烟气，对人体健康造成潜在的危害。加拿大Hoffman清单也将As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg等元素列入烟草44种有害成分。准确测定烟气中的这些无机痕量元素含量，有利于了解抽吸过程中烟草中痕量元素的转移情况，也能够为卷烟原料选择、烟气中有害物质的评价及减少吸烟对人体危害等研究提供数据支撑。
国内外研究人员对主流烟气中这些无机痕量元素的捕集和测定方法进行了大量的研究，如溶液捕集剂、剑桥滤片和静电捕集器等捕集设备，并采用原子吸收法、冷原子吸收光谱法、原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定了其中的1-6种元素。但目前为止，未见同时捕集并同时测定卷烟主流烟气粒相物和气相物中As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7种痕量元素的方法报道。
本文采用剑桥滤片和吸收液分别捕集卷烟主流烟气中粒相物和气相物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg无机痕量元素，微波消解粒相物提取液后，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定这7种元素。
1 实验部分
1.1样品、设备与试剂
样品：卷烟样品（市场购买）。设备：7700x型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilenl公司）；安东帕3000微波消解仪（奥地利安东帕）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；KBF240恒温恒湿箱（德国binder公司）；SM450直线型吸烟机（英国CERULEAN公司）；吸收瓶（卷烟主流烟气气相物中元素捕集装置，自制），见图1。
试剂：As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7种痕量元素标准溶液（1000μg/mL，国家标准物质研究中心）；ICP-MS调谐液及内标液（美国Agilent公司）；硝酸（≥69.0%，TraceSELECT，美国Sigma Fluka公司）；过氧化氢（质量分数约30%，优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（电导率≥18.2MΩ·cm）。
1.2 实验方法
1.2.1 卷烟抽吸
用硅胶管将吸收瓶接入吸烟机系统。吸收瓶的入气口与剑桥滤片夹持器相连，出气口与吸烟机抽吸泵连接。按照CJBIT 19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》抽吸卷烟，在每个孔道上共抽吸20支卷烟，分4组，每组抽吸5支。每组抽吸完毕后，进行3口清除抽吸，更换滤片。20支卷烟抽吸完毕后，取下吸收瓶。在卷烟不点燃状态下，同法制备空门样品。
1.2.2 粒相物待测液的制备
5支卷烟抽吸完后，取出剑桥滤片，收集4组的剑桥滤片放入150mL锥形瓶中，加入5%硝酸溶液50mL，常温下超声振荡30min，过滤，取25mL滤液在加热板上使萃取液蒸发至近干，加入2.0mL硝酸、1.0mL过氧化氢，然后按设置的微波消解程序（见表1）进行消解，转移到25mL容量瓶，用超纯水定容得粒相物待测液。
1.2.3 气相捕集
取5%硝酸溶液30mL加入吸收瓶，把吸收瓶接入吸烟机系统。卷烟抽吸完毕，取下吸收瓶，用5%硝酸溶液淋洗吸收瓶。合并捕集液及淋洗液，转入50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，摇匀待测。
1.2.4 仪器工作参数
电感耦合等离子体质谱仪参数条件见表2。所测7个元素的质量数、内标元素和积分时间见表3。
1.2.5 样品的测定
在线加入内标溶液，分别吸取标准空门溶液，不同浓度的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se混合标准工作溶液和Hg标准溶液，注入电感耦合等离子体质谱仪中，在选定的仪器参数下，以待测元素含量为横坐标，相应的质荷比强度为纵坐标，绘制相应的校准曲线，计算回归方程。分别吸取试样空门溶液和试样液，得到待测元素的质荷比强度，带人校准曲线方程，求得空门试样及试样液的各元素的含量。
2 结果与讨论
2.1 主流烟气中7种痕量元素的捕集
烟气中痕量元素的捕集主要采用溶液捕集剂、剑桥滤片和静电捕集器等方式。庞永强等使用溶剂捕集器捕集卷烟主流烟气中的Hg；谢涛等采用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中Pb、Cr、Cd、Hg和Ni 5种元素，未对气相物中的物质进行捕集；加拿大标准T-109采用静电捕集器结合溶液吸收法分别捕集粒相物和气相物中Cr、Ni、As、Se、Cd、Ph。王文元等用静电捕集管和吸收瓶收集捕集主流烟气中的Cr、Ni、Cd、Pb 4种元素。孔维松等采用剑桥滤片捕集主流烟气中的Hg、As、Ph。殷晓玲等采用5%硝酸溶液捕集卷烟烟气中Pb、As、Cr、Cd、Hg。未见采用静电捕集器捕集主流烟气中汞的相关报导。为了同时捕集Cr、Ni、As、Se、Cd、Ph和Hg 7个元素，采用剑桥滤片、溶剂捕集器分别捕集粒相物和气相物中的7种痕量元素。
2.2 消解方式及酸体系的选择
卷烟烟气粒相物中含焦油、生物碱等大量有机物，在对剑桥滤片进行振荡萃取的过程中，这些有机物会转移进入酸溶液中，干扰ICP-MS的准确测定。实验表明，当直接测定未经过消解的粒相物提取液时，ICP-MS的截取锥、采样锥和离子透镜均易受到污染，出现背景值升高、内标结果不稳定等现象。因此，需要对粒相物提取液进行消解。由于微波消解具有快速、完全、损失小、引入污染少等优点，因此选择微波消解作为卷烟主流烟气粒相物提取液的消解方法。 微波消解和ICP-MS分析中使用的试剂主要有硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸等，盐酸和氢氟酸都会带来部分元素的损失和干扰。卷烟主流烟气中的痕量元素含量均较低，经过试验，硝酸一过氧化氢可以将样品消解完全，因此采用硝酸一过氧化氢的混合溶液作为粒相物捕集液的消解溶液。
2.3 测定方法的选择
原子吸收法、冷原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱分析法等存在操作过程复杂、耗时长、基体干扰复杂、检出限高、浓度动态范围小及难以进行多元素同时分析等缺陷。相比较而言，电感耦合等离子体质谱可对原子质量范围为6-260的元素进行同时检测，并可同时测定含量差别较大的各种元素，具有简便、快速、精密度高及准确性好等优点，选择电感耦合等离子体质谱法同时测定卷烟主流烟气中这7个元素。
ICP-MS中的干扰可分为“质谱干扰”和“非质谱干扰”两大类。动态碰撞/反应池技术是解决四极杆ICP-MS干扰问题的一个重要突破，近年来得到了较多的发展和应用。实验选择碰撞/反应池技术作为消除干扰的重要手段。
2.4 工作曲线和检出限
分别配制As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se的混合标准溶液和Hg标准溶液，得到系列标准工作曲线；测定空门溶液10次，其标准偏差的3倍和10倍作为方法的检出限和定量限，结果见表4。
2.5 精密度和准确度
分别将烤烟样品A和混合型卷烟样品B进行6次平行测定，测定结果及其相对标准偏差见表5、表6。结果表明，两个卷烟样品的镉和铅含量都较高，硒和汞元素都较低。相对标准偏差为4.1%～14.9%，满足痕量分析要求。
为了考察方法的准确性，结合样品特性，采用空白加标回收率对方法进行评价。分别加入低、中、高3个浓度梯度的标准溶液，按照样品处理过程进行处理、测定，并计算回收率，结果见表7。由表可知，7个元素的加标回收率为82.O%-110.0%，平均回收率为92.0%-105.5%。能够满足痕量检测要求。
2.6 市售4个卷烟样品的测定
为了验证方法的适用性，同时测定了市售4个卷烟样品主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅等元素的含量，结果见表8。由表8可知，所测卷烟样品主流烟气中，铅含量为98.6-170.5ng/支，镉含量为79.4-132.9ng/支，砷为14.6-34.7ng/支，铬、镍、硒、汞含量较低，均小于10ng/支。
3 结束语
采用剑桥滤片与吸收液结合的方式捕集，对粒相物提取液进行微波消解，建立了ICP-MS同时测定卷烟主流烟气中Cr，Ni，As，Se，Cd，Pb和Hg 7种痕量元素的方法。该方法具有检出限低，加标回收率良好，分析速度快等特点，通过对市售卷烟的适用性验证，说明该方法适合同时测定卷烟主流烟气中的7种痕量元素。