铀基非晶合金制备的影响因素探析

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  摘 要:非晶合金材料在航空航天以及电力领域得到应用,其中铀基非晶合金在核工业领域具有重要的应用前景。核工业的发展需要高质量的铀基非晶材料,然而由于铀金属的高化学活性、放射性和化学毒性,这类非晶材料的制备存在较多难点与挑战。为了提升这种非晶制备方法与技术的认识,该文从多方面剖析了其制备过程中的影响因素,包括原料处理、气体保护、电弧熔炼工艺、甩带工艺等,并对部分因素的控制提供初步的建议。该工作对其他高活性金属体系的非晶合金制备有指导意义。
  关键词:非晶合金 铀合金 制备技术 核材料
  中图分类号:TG13 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2017)04(a)-0110-03
  非晶合金是一种特殊的固态材料,其原子排列不具备长程有序,而是短程有序。它的内部结构中不存在位错、层错、晶界、相界等缺陷,且化学成分均匀性较好。这类材料具有突出的力学强度、耐磨性、耐蚀性、抗辐照性能以及软磁性能,目前在电力、体育、信息技术、航天航空与军事等多个领域得到应用[1]。
  常规体系的非晶合金迄今已得到长足的发展,出现了数百个非晶体系,可具备高的非晶形成能力,且可实现优异的物理化学性能。为了获得这些材料,可采用多种制备方法与技术:1960年Duwez[2]采用铜辊快淬法在Au-Si体系首次制备出非晶合金样品;1974年Chen[3]用吸铸法制备出毫米级Pd—Cu—Si非晶态合金棒,通常被认为是块体非晶合金开发的开端;在20世纪90年代初,日本东北大学的Masumoto和Inoue等[4]通過水淬法或铜模铸造法制备出毫米级的非晶合金,发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系;1993年,加州理工大学教授Johnson[5]发现了玻璃形成能力非常好的Zr—Ti—Ni—Cu—Be合金,冷却速度在1 K/s的条件下,制备出重达20 kg,直径达100 mm的块体非晶合金。
  铀基非晶[6-9]是一类特殊的非晶合金材料,具备优异的力学强度和抗腐蚀性,在核工业领域具有重要的应用前景。不过,这类合金体系较少(不超过20个),且非晶形成能力都不高,这限制了高质量铀基非晶合金样品的获得。而且,由于铀金属具有高密度、高化学活性和放射性的特点,这类非晶材料的制备过程更加复杂和艰难,一方面需要克服合金组元之间的大比重差,另一方面还必须做好放射性防护。另外,受限于铀金属原料纯度不高的问题,这类非晶合金难以做成块体样品。目前,只能依赖甩带法获得铀基非晶合金材料的条带样品。为了获得这种材料的高质量条带样品,必须严格控制制备工艺中的各种影响因素,其中包括原料纯度、炉体背底真空度、惰性气体纯度、熔炼工艺与甩带工艺参数等。下面对这些因素的具体影响进行详述。
  1 具体影响因素剖析
  1.1 原料纯度
  合金原料的纯度对非晶材料制备至关重要。纯度的下降会增加非晶制备的难度,急剧影响块体非晶样品的临界尺寸。我国的铀原料相比于国外产品,夹杂物含量偏高,这些夹杂物在制备非晶合金时提供了大量的异质形核点,极不利于非晶制备。因而,为了降低夹杂物的影响,实验过程中尽量选用纯度较高的铀原料。
  此外,铀金属极易氧化,随着在空气中暴露时间的不同,其表面颜色逐渐由银白变黄、变蓝再变黑。用于实验的铀金属料通常表面都是黑色,即形成了较厚的一层表面氧化膜。为了减少这种氧化物对非晶制备的影响,通常需要对铀料进行电解抛光处理,将其去除。电解抛光的原理是利用原电池原理腐蚀掉表面氧化层,具体方法是将直流稳压电源正极与被抛光铀原料相连,负极与不锈钢极板相连,浸泡在5%~ 50%磷酸电解液中进行电解抛光。经过这种处理,铀原料表面恢复银白色,有助于制备铀基非晶合金。
  1.2 炉体的背底真空度
  不论是对非晶合金进行熔炼还是铸造,一般都需要先对实验炉抽真空,否则合金熔体将与空气中的氧气、氮气、水汽发生反应,从而影响合金的非晶形成能力。铀的化学活性很高,在熔融状态下更容易与上述气体成分发生化学反应,因此在铀基非晶制备过程中,必须对实验炉进行抽空处理。由于铀金属对实验炉的背底真空度敏感,当真空度越低时,合金熔体越容易氧化,致使制备成非晶固体越难。为了获得高质量的非晶合金样品,背底真空度越高越好,在实际工作中通常采用机械泵与分子泵结合的真空泵组抽真空至5× 10-3 Pa即可。值得指出的是,在实验过程中,如果发现合金锭子表面发黄或发蓝,则必须予以重视,并弄清楚实验炉是否存在微漏。
  1.3 合金锭熔炼工艺参数
  采用真空电弧熔炼法制备铀基非晶合金锭时,主要影响因素有熔炼电流、熔炼时间与次数,因而它们都会影响锭子的成分均匀性。
  1.3.1 熔炼电流
  熔炼电流的大小将决定合金熔体所能达到的温度。对于不同成分的铀非晶合金,其熔点不一样,因而理论上需要的熔炼电流也不一样。此外,在实际熔炼时,通常采用水冷的铜坩埚装料,熔炼过程中合金锭底部不可避免与铜坩埚接触,由于铜坩埚的导热速率很快,导致合金锭的部分热量被坩埚吸收带走,因而实际采用的电流值比理论值要大些。通常,对于3~10 g的合金锭,可采纳的熔炼电流范围为200~500 A。
  在具体熔炼操作过程中,对于合金锭的第一次熔炼,起弧后将弧焰移至合金料的正上方,慢慢增大熔炼电流,使得电弧慢慢将原料熔化,在熔体的表面张力作用下,未熔化的固态原料会逐渐被卷入熔体中,当原料全部熔化后停止增加电流,观察合金熔体的流动性和形态,若不大好则可适当增加电流,使得合金料充分熔化;对于之后的重复熔炼,主要是通过观察合金熔体的流动性和形态调节电流大小,在确保合金完全熔化的情况下,尽可能地采取小电流熔炼,降低熔炼速率,使得熔体形态尽量保持球形。
  1.3.2 熔炼时间
  为了确保合金锭的成分均匀性,熔炼时间需要合理控制。如果熔炼时间过短,锭子难以熔透,其心部可能为固态,这样会导致合金锭内部存在物理分层。反之,锭子充分熔透,但由于合金组元之间存在密度差,重的合金料(如铀)会集中在锭子的底部,而轻质料(如铍、硼)倾向于位于顶部,造成样品的宏观成分偏析。此外,熔炼时间过长时,合金原料中低熔点材料易形成蒸汽挥发,合金的实际成分会偏离名义成分,得不到预期成分的合金锭。因此,为了得到一个成分不发生偏差且均匀的合金锭,需控制好每次熔炼的时间,通常为2~5 min。   1.3.3 熔炼次数
  在熔炼电流、熔炼时间参数都合理的情况下,铀合金锭仍然会存在一定程度的宏观成分偏析,因为其合金组元具有较大的比重差。为此,为了尽可能降低锭子的宏观成分偏析,需要增加合金熔炼的次数。而且,每次熔炼时都应该翻转锭子,使得锭子底部朝上。当然,为了减少合金成分的蒸发损耗,熔炼次数也不宜过多,通常3~6次即可。经过多次熔炼,最终能够获得成分较均匀分布的合金锭。
  1.3.4 冷却速度
  合金熔炼时原料放在铜坩埚内,为防止坩埚被熔化必须用流水进行冷却。这意味着合金料顶部被电弧熔炼的同时底部被冷却,因此为了确保合金的成分均匀性,坩埚的冷却速度也应该合理控制。如果冷速过快,与坩埚接触的熔体底部始终处于低温状态,难以合金化;如果冷速过慢,合金熔体可能与坩埚粘连,或者说坩埚的铜成分会进入合金中,引起污染。
  1.4 惰性气体纯度
  熔炼原料时通常使用氩气作为熔炼气体,一方面作为高温氩弧熔炼合金,另一方面作为保护气体以防止合金熔体发生化学反应。然而,不同厂家生产的氩气纯度和质量不同,这给制备合金锭带来影响。
  实验过程中发现,使用99.99wt.%的氩气熔炼铀合金样品时,由于氩气中残余其他气体和杂质,原料会与它们发生化学反应,使得合金锭子表面发蓝甚至发黑;当使用99.999 wt.%的优质高纯氩气熔炼原料时,由于残余物较少,最终得到的合金锭子表面呈金属光泽。
  因此,对铀合金进行熔炼时,惰性气体的纯度也是一个主要影响因素。为了获得高质量的合金锭,气体纯度建议不低于99.999wt.%。
  1.5 甩带工艺参数
  铀基非晶样品的甩带工艺是将合金锭放入石英管底部,石英管上部接高压高纯氩气,装配好后置于感应线圈的心部,对实验炉抽真空至所需的真空度后充入压力稍低的高纯氩气,然后对合金锭进行感应加热,当锭子完全熔化后向石英管充入高壓氩气,使得合金熔体从石英管口喷射在高速旋转的铜辊上,得到非晶条带。在这一工艺中,石英管、铜辊、感应电流与时间等参数对非晶条带成形非常关键。
  1.5.1 石英管
  高稳定性的石英管是用来制备铀基非晶条带样品的重要工具,条带质量与石英管底部开口的粗细与形态有直接关系。
  为了得到宽带(比如>3 mm),通常选用方形开口,反之一般用圆形开口。当用圆形开口制备非晶条带时,如果开口直径偏大,熔体出来较快,得到的条带也较厚,不利于得到完全非晶化的样品;如果开口尺寸偏小,熔体的高粘度会导致难以完全从石英管喷出,得到的非晶样品不连续且过细,不利于后面的结构与性能测试表征。因此,为了得到理想的非晶条带,需要选择合适的开口直径。
  另外,石英管的内部光洁度对非晶条带质量也有影响,在实验时将石英管用酒精超声波清洗后吹干,以确保内壁没有灰尘和杂质,减小对合金熔体的污染。
  1.5.2 铜辊
  铜辊是直接将熔体的热量快速耗散的工具,形成高冷却速率(一般达到106 K/s量级),以获得非晶样品。因而,铜辊对能否获得非晶起到决定性作用,而它的实现与铜辊的直径、转速、水冷条件有关。铜辊的转速越高,则熔体的冷却速率越大,越易于制备非晶样品;反之则越不利。铜辊的直径越大,它能够吸收的热量更多,冷却效果更好,则有利于形成非晶,反之则不利。采用冷却水对铜辊降温,如果冷却水的流量与流速越大,则熔体热量被耗散得更快,有助于获得高的冷却速率,便于非晶样品的制备。总之,有助于提高熔体冷却速率的因素都是可以采纳的。此外,铜辊的工作面光洁度对于非晶条带样品的质量有影响,如果光洁度较差,条带与铜辊接触的一面会比较粗糙,且两侧会有毛边,不平整。因此,在实验过程中,甩带实验前需要对铜辊表面进行打磨和擦拭。
  1.5.3 感应电流与时间
  在甩带时合金是通过感应加热方式进行加热。为了使合金充分熔化,达到较好的加热效果,感应电流与加热时间参数的选择非常关键。如果感应电流偏小,合金锭子难以充分熔化,则甩带效果肯定不好。如果感应电流偏大,合金锭快速熔化并沸腾,此时石英管可能会由于升温过快而出现炸裂现象,致使无法进行甩带操作,且合金熔体和石英管碎片下落时还可能划伤高速旋转的铜辊。因此,实验时需要选择适中的感应电流,必要情况下可以根据熔体的实际状态进行大小调节。
  当感应电流合适、合金能充分熔化时,感应加热时间对甩出来的非晶样品的质量也有影响。如果加热时间过短,熔体温度不够高,熔体的流动性不够好,则制备出来的非晶条带的连续性不会理想,有可能形成碎片,这不利于后续的结构与性能测试。如果加热时间过长,熔体可能会过热,导致甩带时不能获得大过冷度,从而难以形成非晶相。而且,感应时间过长时石英管的温度也较高,有可能出现软化或开裂,导致甩带时石英管出现不可控的破坏,进而损坏高速旋转的铜辊及炉体腔室。
  2 结语
  铀基非晶合金在核工业领域具有重要的应用前景,但受限于铀金属的自身特性和低纯度,目前仅能采用甩带方法制备这种材料。在实际的制备工艺探索中,发现样品质量受到多种因素的影响,其中包括原料纯度、炉体背底真空度、惰性气体纯度、熔炼工艺与甩带工艺参数等。通过适当而有效地控制这些因素,有望获得高质量的铀基非晶条带样品,有助于开展后续的基础科研工作。
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