论文部分内容阅读
【摘 要】预氧化处理技术是一种新技术，兴起于20世纪90年代初，主要在饮水消毒、高稳地表水、工业污水处理上倍受亲睐。本文主要分析了油田回注水的来源，油田污水中的杂质，预氧化技术原理，对预氧化技术与传统重力沉降技术两种技术进行了对比，并探讨了氧化剂的选择和注意事项。
【关键词】预氧化技术；油田；污水；处理
中国在陆上油田上一般都使用注水开发，因为注水能确保地层能量，提高原油采收率。但是注水水质的好坏会直接影响地面设施、设备和井下管柱的使用寿命以及注水能耗，最终对油田的开发不利。因此回注水的深层净化及与地层水的良好配伍性就决定了回注水的水质标准。目前陆上油田普通采用传统重力沉降技术，这套工艺虽然解决了油田污水的腐蚀问题，但除铁不稳定，且增加了污泥。而预氧化技术不但能深层净化污水，而且回注水与地层水有更好的配伍性。技术优越性相当明显。
1.油田回注水的来源及污水中的杂质
油田回注水的来源主要有两种：即清水和污水。清水就是油田地下水或地表水及雨水。污水就是与原油同时采出的油层水，还有油田作业生产过程中产生的洗井水、钻井废液、酸化压裂残液、油区站场工业废水等对环境有破坏作用的施工废液。因为各种水的性质复杂，必须先混合处理达到注水标准后才能回注。
油田污水中的杂质分为悬浮固体、胶体、原油及溶解离子和溶解气体。其中悬浮固体主要指泥沙、腐蚀产物及垢、细菌、胶质和沥青类重质油类；胶体主要由泥沙、腐蚀结垢产物和微细的有机物组成；溶解气体主要指溶解氧、二氧化碳和硫化氢；溶解离子必须净化处理的是二价铁离子。
2.预氧化技术原理
预氧化技术主要就是将二价铁离子转化为三价铁，并在后期以化学药剂为添加剂，从而提高水质稳定性，使得后面工序中的结垢得到有效降低。在一系列的药剂和工序处理后，让处理水质符合相关注水水质要求。现在广泛应用的预氧化技术有两种：化学预氧化和电化学预氧化技术。电化学预氧化油田污水处理技术就是利用油田污水中富含NaC1的特点，污水在电化学设备中被氧化，生成新生态02、HO和Cl2等氧化性物质，将污水中需要氧化的还原性物质氧化，此时Fe2+离子被氧化成Fe3+离子。当pH>3.7时，形成絮状Fe（OH）3沉淀，可以通过大罐沉降和石英砂过滤在pH6.5～7.0实现铁离子的去除，保持水质稳定。而化学预氧化则是通过添加H2O2、次氯酸钠等氧化剂，来达到将Fe2+离子氧化成Fe3+离子的目的，从而保持水质稳定。
3.两种技术的对比
3.1传统重力沉降技术特点
传统重力沉降技术有效的解决了油田污水的腐蚀问题，大幅度提高了回注水的水质。使得污水中的油、铁、机杂、细菌等含量都大幅度下降，有效的控制了腐蚀速率。但其负面影响也不容忽视。首先，pH值为8.0左右，而采出水的pH值在5.5～6.0之间，在处理过程中必须加入大量的石灰乳来提高pH值（石灰乳投加干粉浓度在600mg/L以上）。过饱和浓度的Ca2+在污水处理过程中极易结垢，这一点在实际生产得到证实，流程管线内均是致密的层状CaCO2垢，每3～4个月就必须清洗一次。回注水的各项离子浓度在地面均为饱和浓度，注入地层后，温度升至上百度甚至几百度，而CaCO2、CaSO4、MgCO3等易成垢物质的溶解度在40℃以后均呈下降趋势。这说明注入地层后回注水的结垢趋势会增强，造成近井地带地层堵塞，使油层渗透率降低，注水井的吸水能力下降，直接影响到油气生产。
而且pH值的升高，使污泥产量成倍增长。因为在处理污水时投入了大量石灰乳，产生了不溶性固体，也因pH值的提高给部分高价离子形成沉淀提供了条件。这就大大增加了污泥处理费用，还对周边环境不利。因此，必须调整合适的pH值。
另外，传统技术除铁不稳定。必须将回注水的铁离子（Fe2+和Fe3+）控制在较低浓度范围之内，A级注水标准规定含铁小于0.5mg/L。传统工艺技术很难将含铁量平稳控制在0.5mg/L之下，而且Fe2+去除效果不佳。
3.2预氧化技术特点
传统污水处理技术带来的问题主要是因为引入的石灰乳过多。在大范围的保留传统工艺流程的基础上改进污水处理技术，只能从调节pH值入手。我们通过分析污水中金属离子，得知污水中二价铁离子在偏酸性条件有强氧化剂存在的情况下能很容易被氧化生成三价铁离子，而Fe（OH）2的Ksp值为4×l0-38，远远小于Fe（OH）2的Ksp值为8×10-16，即Fe3+在pH值大于4的条件下在水中的溶解度远远小于Fe2+溶解度，如果在碱性条件下Fe3+比Fe2+更容易析出，所以投加氧化剂，将水中的Fe2+氧化成Fe3+（Fe3+本身就具有絮凝净水作用），再通过絮凝剂和助凝剂的作用，污水将得到更深层次的净化。化学预氧化技术在传统的三段式污水处理流程不做大的改动，只是对处理药剂进行优化，并在混合罐的进口增加一个预氧化剂的投加口。
预氧化污水处理技术在很大程度上解决了传统水质改性技术存在的问题，预氧化技术处理污水有较好的稳定性。为保证氧化剂的效果和控制腐蚀，在投加氧化剂后再用少许强碱将污水pH值提到7.0，由于强碱引入量减少，与添加大量石灰乳相比，污泥产出量减少了65%以上。
4.选择氧化剂
可供使用的氧化剂很多，如：液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢和二氧化氯等，它们与二价铁的反应速度均很快，应根据水中铁离子的含量及成本来选择，选择原则是来源广、性价比高、稳定性好。当二价铁离子含量较低时，选用次氯酸钠或者二氧化氯溶液效果较好；当二价铁离子超过5mg/L时，要达到完全氧化，上述2种氧化剂投加量增大，投入成本太高，而双氧水完全能达到全部迅速氧化Fe2+的目的，从性价比上来看，使用双氧水效果最佳。
5.投加氧化剂的注意事项
（1）氧化剂的氧化性是相当强的，它会对普通钢铁管线产生强烈的腐蚀性，所以投加氧化剂的管线最好采用玻璃钢管线或钢骨架复合管。
（2）水中的油含量会直接影响到氧化剂的需求量，为了确保氧化剂本有的氧化效果，应该确保收油后污水油含量在100mg/L以下。
（3）氧化剂的投加浓度应为水中Fe2+浓度的1.2～1.4倍（因為会受到水中其他杂质的作用，投入量可适当增加，但是要≤1.6倍，避免出现水中氧含量超标的现象，影响腐蚀）。
（4）氧化剂的投加点必须在其他药剂投加点之前，在不影响其他药剂效果的前提下，保证氧化剂的最低投加浓度。
（5）氧化剂的反应时间不应小于0.5min，投加后有搅拌效果更好。
6.总结
使用预氧化技术来对油田污水进行处理，效果相当明显。预氧化处理能有效地去除污水中的有机污染物和还原性物质，杀灭细菌，提高注水水质；对有机物的强氧化作用，可使胶粒脱稳、混凝剂的净化能力提高，降低混凝剂的用量。预氧化处理工艺简单、成本低，是一种可行的油田污水处理的新辅助手段；处理后污水与地层水的pH值基本接近，提高了污水与地层水的配伍性；pH值降低，污泥产出量可降低三分之二以上，节约了污泥处理费，减轻了环保的压力。
【参考文献】
[1]陈文兵，张永奇.国内油田含油污水处理现状与展望[J].太原理工大学学报，2001，32（4），383～385.
[2]中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329—94.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].
[3]游革新，刘改山.一种电解处理油田污水的方法[P].CN1562781，2004，03（25）.
【关键词】预氧化技术；油田；污水；处理
中国在陆上油田上一般都使用注水开发，因为注水能确保地层能量，提高原油采收率。但是注水水质的好坏会直接影响地面设施、设备和井下管柱的使用寿命以及注水能耗，最终对油田的开发不利。因此回注水的深层净化及与地层水的良好配伍性就决定了回注水的水质标准。目前陆上油田普通采用传统重力沉降技术，这套工艺虽然解决了油田污水的腐蚀问题，但除铁不稳定，且增加了污泥。而预氧化技术不但能深层净化污水，而且回注水与地层水有更好的配伍性。技术优越性相当明显。
1.油田回注水的来源及污水中的杂质
油田回注水的来源主要有两种：即清水和污水。清水就是油田地下水或地表水及雨水。污水就是与原油同时采出的油层水，还有油田作业生产过程中产生的洗井水、钻井废液、酸化压裂残液、油区站场工业废水等对环境有破坏作用的施工废液。因为各种水的性质复杂，必须先混合处理达到注水标准后才能回注。
油田污水中的杂质分为悬浮固体、胶体、原油及溶解离子和溶解气体。其中悬浮固体主要指泥沙、腐蚀产物及垢、细菌、胶质和沥青类重质油类；胶体主要由泥沙、腐蚀结垢产物和微细的有机物组成；溶解气体主要指溶解氧、二氧化碳和硫化氢；溶解离子必须净化处理的是二价铁离子。
2.预氧化技术原理
预氧化技术主要就是将二价铁离子转化为三价铁，并在后期以化学药剂为添加剂，从而提高水质稳定性，使得后面工序中的结垢得到有效降低。在一系列的药剂和工序处理后，让处理水质符合相关注水水质要求。现在广泛应用的预氧化技术有两种：化学预氧化和电化学预氧化技术。电化学预氧化油田污水处理技术就是利用油田污水中富含NaC1的特点，污水在电化学设备中被氧化，生成新生态02、HO和Cl2等氧化性物质，将污水中需要氧化的还原性物质氧化，此时Fe2+离子被氧化成Fe3+离子。当pH>3.7时，形成絮状Fe（OH）3沉淀，可以通过大罐沉降和石英砂过滤在pH6.5～7.0实现铁离子的去除，保持水质稳定。而化学预氧化则是通过添加H2O2、次氯酸钠等氧化剂，来达到将Fe2+离子氧化成Fe3+离子的目的，从而保持水质稳定。
3.两种技术的对比
3.1传统重力沉降技术特点
传统重力沉降技术有效的解决了油田污水的腐蚀问题，大幅度提高了回注水的水质。使得污水中的油、铁、机杂、细菌等含量都大幅度下降，有效的控制了腐蚀速率。但其负面影响也不容忽视。首先，pH值为8.0左右，而采出水的pH值在5.5～6.0之间，在处理过程中必须加入大量的石灰乳来提高pH值（石灰乳投加干粉浓度在600mg/L以上）。过饱和浓度的Ca2+在污水处理过程中极易结垢，这一点在实际生产得到证实，流程管线内均是致密的层状CaCO2垢，每3～4个月就必须清洗一次。回注水的各项离子浓度在地面均为饱和浓度，注入地层后，温度升至上百度甚至几百度，而CaCO2、CaSO4、MgCO3等易成垢物质的溶解度在40℃以后均呈下降趋势。这说明注入地层后回注水的结垢趋势会增强，造成近井地带地层堵塞，使油层渗透率降低，注水井的吸水能力下降，直接影响到油气生产。
而且pH值的升高，使污泥产量成倍增长。因为在处理污水时投入了大量石灰乳，产生了不溶性固体，也因pH值的提高给部分高价离子形成沉淀提供了条件。这就大大增加了污泥处理费用，还对周边环境不利。因此，必须调整合适的pH值。
另外，传统技术除铁不稳定。必须将回注水的铁离子（Fe2+和Fe3+）控制在较低浓度范围之内，A级注水标准规定含铁小于0.5mg/L。传统工艺技术很难将含铁量平稳控制在0.5mg/L之下，而且Fe2+去除效果不佳。
3.2预氧化技术特点
传统污水处理技术带来的问题主要是因为引入的石灰乳过多。在大范围的保留传统工艺流程的基础上改进污水处理技术，只能从调节pH值入手。我们通过分析污水中金属离子，得知污水中二价铁离子在偏酸性条件有强氧化剂存在的情况下能很容易被氧化生成三价铁离子，而Fe（OH）2的Ksp值为4×l0-38，远远小于Fe（OH）2的Ksp值为8×10-16，即Fe3+在pH值大于4的条件下在水中的溶解度远远小于Fe2+溶解度，如果在碱性条件下Fe3+比Fe2+更容易析出，所以投加氧化剂，将水中的Fe2+氧化成Fe3+（Fe3+本身就具有絮凝净水作用），再通过絮凝剂和助凝剂的作用，污水将得到更深层次的净化。化学预氧化技术在传统的三段式污水处理流程不做大的改动，只是对处理药剂进行优化，并在混合罐的进口增加一个预氧化剂的投加口。
预氧化污水处理技术在很大程度上解决了传统水质改性技术存在的问题，预氧化技术处理污水有较好的稳定性。为保证氧化剂的效果和控制腐蚀，在投加氧化剂后再用少许强碱将污水pH值提到7.0，由于强碱引入量减少，与添加大量石灰乳相比，污泥产出量减少了65%以上。
4.选择氧化剂
可供使用的氧化剂很多，如：液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢和二氧化氯等，它们与二价铁的反应速度均很快，应根据水中铁离子的含量及成本来选择，选择原则是来源广、性价比高、稳定性好。当二价铁离子含量较低时，选用次氯酸钠或者二氧化氯溶液效果较好；当二价铁离子超过5mg/L时，要达到完全氧化，上述2种氧化剂投加量增大，投入成本太高，而双氧水完全能达到全部迅速氧化Fe2+的目的，从性价比上来看，使用双氧水效果最佳。
5.投加氧化剂的注意事项
（1）氧化剂的氧化性是相当强的，它会对普通钢铁管线产生强烈的腐蚀性，所以投加氧化剂的管线最好采用玻璃钢管线或钢骨架复合管。
（2）水中的油含量会直接影响到氧化剂的需求量，为了确保氧化剂本有的氧化效果，应该确保收油后污水油含量在100mg/L以下。
（3）氧化剂的投加浓度应为水中Fe2+浓度的1.2～1.4倍（因為会受到水中其他杂质的作用，投入量可适当增加，但是要≤1.6倍，避免出现水中氧含量超标的现象，影响腐蚀）。
（4）氧化剂的投加点必须在其他药剂投加点之前，在不影响其他药剂效果的前提下，保证氧化剂的最低投加浓度。
（5）氧化剂的反应时间不应小于0.5min，投加后有搅拌效果更好。
6.总结
使用预氧化技术来对油田污水进行处理，效果相当明显。预氧化处理能有效地去除污水中的有机污染物和还原性物质，杀灭细菌，提高注水水质；对有机物的强氧化作用，可使胶粒脱稳、混凝剂的净化能力提高，降低混凝剂的用量。预氧化处理工艺简单、成本低，是一种可行的油田污水处理的新辅助手段；处理后污水与地层水的pH值基本接近，提高了污水与地层水的配伍性；pH值降低，污泥产出量可降低三分之二以上，节约了污泥处理费，减轻了环保的压力。
【参考文献】
[1]陈文兵，张永奇.国内油田含油污水处理现状与展望[J].太原理工大学学报，2001，32（4），383～385.
[2]中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329—94.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].
[3]游革新，刘改山.一种电解处理油田污水的方法[P].CN1562781，2004，03（25）.