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摘要[目的]采用便携式紫外荧光仪测定环境空气中SO2浓度。[方法]将紫外荧光法应用于室外监测，研究其性能，并与甲醛法用标准气体样品和环境空气监测数据进行比较。[结果]当环境空气SO2浓度小于5 μL/m3时，2种方法应采用绝对误差来评价；当环境空气SO2浓度大于5 μL/m3时，2种方法有很好的相关性，其相对误差小于10%。[结论]紫外荧光法具有检测灵敏度高、实时性强、检测范围宽和重复性好等优点，可用于测定环境空气中SO2浓度。
关键词环境空气；SO2； 紫外荧光法； 甲醛法；比对试验
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2016）18-037-03
Abstract[Objective] The aim was to determine SO2 concentration in the ambient air by using portable ultraviolet fluorescence analyzer.[Method] The monitoring value from the ultraviolet fluorescence and formaldehyde absorbing methods by standard gas samplings and ambient air was discussed through comparison experiment.[Result] The results showed that the two methods have obvious deviation except through the absolute error evaluation when the concentration of SO2 is less than 5 μL/m2，while the deviation of two methods was less than 10% when the concentration of SO2 is more than 5 μL/m2.[Conclusion] Ultraviolet fluorescence method has advantages of high sensitivity，real-time，wide detection range and good repeatability，which can be used for determining SO2 concentration in the ambient air.
Key wordsAmbient air； SO2； Ultraviolet fluorescence method； Formaldehyde absorbing； Comparison experiment
SO2为环境空气中主要的污染物，是评价环境空气质量的常用指标，也是减排工作中最重要的污染指标之一。目前，环境空气中SO2的测定方法有甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 482—2009）、四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 483—2009）以及《环境空气质量标准》（GB3095-2012）规定的紫外荧光法。
甲醛法与四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但甲醛法未使用毒性大的含汞吸收液，目前被广泛采用。环境空气中SO2监测一般应取得季节代表性的7 d有效数据，如采用甲醛法。采用便携式紫外荧光仪具有简便、快速、环保等优点，并能进行连续监测，获取更多的有效数据，为环评准确预测提供数据保障。目前，紫外荧光法监测环境空气SO2的研究很多，包括与甲醛法的比对研究[1-6]，但多局限于站房内环境空气的连续监测。笔者将便携式紫外荧光仪应用于户外监测，研究其性能，并与传统的甲醛法进行比对。
1材料与方法
1.1原理
紫外荧光法是基于分子发射光谱法。紫外光发出紫外光（190～230 nm）通过214 nm的滤光片，激发SO2分子使其成为激发态的SO2* ； 当激发态SO2* 分子返回到基态时，会产生荧光（240～420 nm）。化学方程式见式（1）、（2）：
SO2 + hν （UV） →SO2* （1）
SO2*→SO2+ hν ′ （2）
当SO2浓度相对较低时，荧光强度与SO2浓度呈线性关系。根据紫外荧光的原理，荧光总光强（ I ） 与SO2浓度之间的关系可表示为：
I=kc （ 3）
式中，c表示SO2样气浓度，k 表示一定物质、一定测定条件下的比例系数。比例系数k一般与反应室的长度、温度、材料、SO2的吸收系数、空气分子质量、荧光的淬灭时间、荧光出口面积以及出口透镜的透过率等参数有关。当检测仪器系统确定后，在稳定条件下，这些参数也随之确定，k可视为常数。因此，式（3）表示的紫外荧光光强（I）与SO2样气浓度（c）呈线性关系，这是紫外荧光法进行定量检测的重要依据[7-8]。
1.2仪器设备和标准气体
Thermo公司的43i脉冲荧光SO2分析仪，量程为0～ 500 μL/m3。为检验分析仪器的检测性能，分别应用美国Thermo公司的Model 111型零气发生器和 Model 146i 型配气系统。
SO2标准气体来自于环境保护部标准样品研究所，浓度为100 mL/m3，批号为0115147。
1.3与甲醛法比对试验2种方法对比试验基本参数见表1。
2结果与分析
2.1仪器的基本技术指标
2.1.1多点校准。采用上述零气发生器和配气系统，分别配出了0、50、150、250、350和450 μL/m3的SO2标气，并分别通入到系统中，结果见表2。由表2可知， 在SO2标气0～ 500 μL/m3，相关系数、斜率和截距符合相关技术规范的要求，其线性方程Y=0.994X+1.768，R=0.999 9。分析仪检测得到的荧光光强与SO2标气的浓度具有很好的线性关系。 2.1.2检出限和精密度。
用零气校准仪器零点后，再通入零气，该量程满刻度的20%、80%浓度范围的标准气，待读数指示稳定后，记录测量值Xi，重复测定10次，计算平均值和标准偏差S，最低检出限[9]和精密度测定结果见表3。由表3可知， 分析仪具有较高的灵敏度和较好的重复性。
2.1.324 h零点漂移和20%量程漂移。
待仪器运行稳定后，通入零气标准气体，记录分析仪器零点稳定读数为Z始；然后通入20%量程标准气体，记录稳定读数M始。然后待分析仪器连续运行24 h后重复上述操作，并分别记录稳定后读数，ZD=Z终-Z始，MSD=M终-M始，计算24 h零点漂移和20%量程漂移（表4）。
2.2与传统甲醛法在采集标准气体的对比
分别用零气发生器和配气系统产生0和50 μL/m3 SO2的标准气体，30 min后待系统稳定，用三通接头，一端接紫外荧光仪，另一端接甲醛法手工采样。 2种方法采样结果见表5。由表5可知，测零气时，2种方法的绝对误差小于1 μL/m3；测50 μL/m3标气时，2种方法的相对误差小于5%。
2.3与传统甲醛法在监测环境空气的对比
由表6可知，当环境空气SO2浓度小于5 μL/m3时，2种方法的相对误差虽然较大，但绝对误差均小于2 μL/m3。考虑到甲醛法（HJ 482—2009）最低检出限约2 μL/m3[10]，紫外荧光法有更低的检出限，且SO2浓度太低，测量误差较大，因此，此种情况应采用绝对误差来评价；环境空气SO2浓度大于5 μL/m3时，2种方法具有很好的相关性，其相对误差小于10%。
3结论
该研究结果表明，紫外荧光法具有检测灵敏度高、实时性强、检测范围宽和重复性好等特点。当环境空气SO2浓度小于5 μL/m3时，紫外荧光法和甲醛法应采用绝对误差来评价。当环境空气SO2浓度大于5 μL/m3时，在严格设定的试验条件下，2种方法有很好的相关性，其相对误差小于10%，数据等效。
参考文献
[1]
翟崇治，廖小玲.环境空气中二氧化硫的自动监测及问题研究[J].中国环境监测，2001，17（2）： 33-35.
[2] 鲁雪生，韦淑坤，杨金星.环境空气监测方法的比对[J].环境科学与技术，2003（26）：31-32.
[3] 何进忠.100系列环境空气自动监测系统与24 h 手动监测数据对比实验[J].甘肃环境研究与监测，2003，16（4）： 339-343.
[4] 卫宇明.对空气自动监测与人工采样监测数差异的分析[J].陕西环境，2003，10（4）： 34-37.
[5] 高松，魏海萍，李炎.环境空气中SO2自动和手工法监测数据相关性探讨[J].环境科学与技术，2007，30（8）： 37-39.
[6] 尚丽平.紫外荧光法测定烟气中SO2浓度的研究[J].传感技术学报，2001（2）： 162-165.
[7] 国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法（增补版）[M].4版.北京： 中国环境科学出版社，2007： 244-245.
[8] 张新祥，张胜利，黄锡全，等.荧光光度法测定二氧化硫的基础研究[J].光谱学与光谱分析，1999，19（6）：878-879.
[9] 中国环境监测总站.环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测： HJ 654-2013 [S].北京： 中国环境科学出版社，2013.
[10] 沈阳市环境监测中心站.环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法： HJ 482—2009 [S].北京： 中国环境科学出版社，2009.
关键词环境空气；SO2； 紫外荧光法； 甲醛法；比对试验
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2016）18-037-03
Abstract[Objective] The aim was to determine SO2 concentration in the ambient air by using portable ultraviolet fluorescence analyzer.[Method] The monitoring value from the ultraviolet fluorescence and formaldehyde absorbing methods by standard gas samplings and ambient air was discussed through comparison experiment.[Result] The results showed that the two methods have obvious deviation except through the absolute error evaluation when the concentration of SO2 is less than 5 μL/m2，while the deviation of two methods was less than 10% when the concentration of SO2 is more than 5 μL/m2.[Conclusion] Ultraviolet fluorescence method has advantages of high sensitivity，real-time，wide detection range and good repeatability，which can be used for determining SO2 concentration in the ambient air.
Key wordsAmbient air； SO2； Ultraviolet fluorescence method； Formaldehyde absorbing； Comparison experiment
SO2为环境空气中主要的污染物，是评价环境空气质量的常用指标，也是减排工作中最重要的污染指标之一。目前，环境空气中SO2的测定方法有甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 482—2009）、四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 483—2009）以及《环境空气质量标准》（GB3095-2012）规定的紫外荧光法。
甲醛法与四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但甲醛法未使用毒性大的含汞吸收液，目前被广泛采用。环境空气中SO2监测一般应取得季节代表性的7 d有效数据，如采用甲醛法。采用便携式紫外荧光仪具有简便、快速、环保等优点，并能进行连续监测，获取更多的有效数据，为环评准确预测提供数据保障。目前，紫外荧光法监测环境空气SO2的研究很多，包括与甲醛法的比对研究[1-6]，但多局限于站房内环境空气的连续监测。笔者将便携式紫外荧光仪应用于户外监测，研究其性能，并与传统的甲醛法进行比对。
1材料与方法
1.1原理
紫外荧光法是基于分子发射光谱法。紫外光发出紫外光（190～230 nm）通过214 nm的滤光片，激发SO2分子使其成为激发态的SO2* ； 当激发态SO2* 分子返回到基态时，会产生荧光（240～420 nm）。化学方程式见式（1）、（2）：
SO2 + hν （UV） →SO2* （1）
SO2*→SO2+ hν ′ （2）
当SO2浓度相对较低时，荧光强度与SO2浓度呈线性关系。根据紫外荧光的原理，荧光总光强（ I ） 与SO2浓度之间的关系可表示为：
I=kc （ 3）
式中，c表示SO2样气浓度，k 表示一定物质、一定测定条件下的比例系数。比例系数k一般与反应室的长度、温度、材料、SO2的吸收系数、空气分子质量、荧光的淬灭时间、荧光出口面积以及出口透镜的透过率等参数有关。当检测仪器系统确定后，在稳定条件下，这些参数也随之确定，k可视为常数。因此，式（3）表示的紫外荧光光强（I）与SO2样气浓度（c）呈线性关系，这是紫外荧光法进行定量检测的重要依据[7-8]。
1.2仪器设备和标准气体
Thermo公司的43i脉冲荧光SO2分析仪，量程为0～ 500 μL/m3。为检验分析仪器的检测性能，分别应用美国Thermo公司的Model 111型零气发生器和 Model 146i 型配气系统。
SO2标准气体来自于环境保护部标准样品研究所，浓度为100 mL/m3，批号为0115147。
1.3与甲醛法比对试验2种方法对比试验基本参数见表1。
2结果与分析
2.1仪器的基本技术指标
2.1.1多点校准。采用上述零气发生器和配气系统，分别配出了0、50、150、250、350和450 μL/m3的SO2标气，并分别通入到系统中，结果见表2。由表2可知， 在SO2标气0～ 500 μL/m3，相关系数、斜率和截距符合相关技术规范的要求，其线性方程Y=0.994X+1.768，R=0.999 9。分析仪检测得到的荧光光强与SO2标气的浓度具有很好的线性关系。 2.1.2检出限和精密度。
用零气校准仪器零点后，再通入零气，该量程满刻度的20%、80%浓度范围的标准气，待读数指示稳定后，记录测量值Xi，重复测定10次，计算平均值和标准偏差S，最低检出限[9]和精密度测定结果见表3。由表3可知， 分析仪具有较高的灵敏度和较好的重复性。
2.1.324 h零点漂移和20%量程漂移。
待仪器运行稳定后，通入零气标准气体，记录分析仪器零点稳定读数为Z始；然后通入20%量程标准气体，记录稳定读数M始。然后待分析仪器连续运行24 h后重复上述操作，并分别记录稳定后读数，ZD=Z终-Z始，MSD=M终-M始，计算24 h零点漂移和20%量程漂移（表4）。
2.2与传统甲醛法在采集标准气体的对比
分别用零气发生器和配气系统产生0和50 μL/m3 SO2的标准气体，30 min后待系统稳定，用三通接头，一端接紫外荧光仪，另一端接甲醛法手工采样。 2种方法采样结果见表5。由表5可知，测零气时，2种方法的绝对误差小于1 μL/m3；测50 μL/m3标气时，2种方法的相对误差小于5%。
2.3与传统甲醛法在监测环境空气的对比
由表6可知，当环境空气SO2浓度小于5 μL/m3时，2种方法的相对误差虽然较大，但绝对误差均小于2 μL/m3。考虑到甲醛法（HJ 482—2009）最低检出限约2 μL/m3[10]，紫外荧光法有更低的检出限，且SO2浓度太低，测量误差较大，因此，此种情况应采用绝对误差来评价；环境空气SO2浓度大于5 μL/m3时，2种方法具有很好的相关性，其相对误差小于10%。
3结论
该研究结果表明，紫外荧光法具有检测灵敏度高、实时性强、检测范围宽和重复性好等特点。当环境空气SO2浓度小于5 μL/m3时，紫外荧光法和甲醛法应采用绝对误差来评价。当环境空气SO2浓度大于5 μL/m3时，在严格设定的试验条件下，2种方法有很好的相关性，其相对误差小于10%，数据等效。
参考文献
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