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导电聚吡咯薄膜的大过电位是一个有趣而被忽视的现象，针对它在形成机理、膜表面微观结构等方面进行了系统实验研究。结果表明，聚吡咯薄膜大过电位现象在水相条件也存在，同时具有选择性吸附电流特点，产生这一现象与掺杂阴离子性质、种数、浓度及由此而导致的聚合有序性相关。负电位下掺杂大直径对阴离子的聚吡咯薄膜由于在还原下脱掺杂困难，Na^＋、K^＋、Li^＋等水化小阳离子对聚吡咯链的吸附中和是导致吸附电流的产生和薄膜结构形态上变化的主要原因。