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摘要 [目的]应用近红外光谱法建立氯化铵掺假牛奶定量分析模型。[方法]氯化铵是提高牛奶中含氮量的典型掺假物质，样品直接使用近红外光谱仪采用漫反射和三氯乙酸预处理后使用透射模块分别扫描并建立定量分析模型，并对模型进行验证。[结果]建立了漫反射氯化铵含量定量分析模型和透射氯化铵含量定量分析模型，后者模型更加准确可靠，均方根校正标准差（RMSEC）、相关系数（R2）、均方根预测标准差（RMSEP）分别为0.032 4、0.998 4、0.049 8，回收率为107.607 4%。[结论]三氯乙酸预处理后的透射模型更加精确，可以用于牛奶中氯化铵掺假检测，为进一步研究牛奶中其他物质掺假检测提供借鉴。
关键词 牛奶；近红外；氯化铵；透射；漫反射
中图分类号 TS252.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）07-0087-05
Quantitative Analysis of Ammonium Chloride Adulterated Milk by Near Infrared Spectroscopy Combined with TQ Software
FAN Rui， ZHOU Yong， SUN Xiao-kai， KONG Ling*， CHEN Zhi-wei* et al
（School of Life Sciences， Shandong University of Technology， Zibo， Shandong 255000）
Abstract [Objective] Near infrared spectroscopy （NIRS） technology was used for establish quantitative analysis model of ammonium chloride adulterated milk.[Method] Ammonium chloride is a kind of typical adulterated substance used to increase the nitrogen content of milk. The calibration models were built with infrared diffuse reflection spectrum and the near-infrared transmission spectrum of the samples with a pretreatment with trichloroacetic acid and then were validated.[Result] The root mean square error of cross （RMSEC）， the correlation coefficient （R2） and the root mean square error of prediction （RMSEP） of the established model was 0.032 4， 0.998 4， and 0.049 8 respectively. Recovery was 107.607 4%.[Conclusion] The overall results showed that the latter calibration model， which was developed with the near-infrared transmission spectrum of the samples with a pretreatment with trichloroacetic acid， could be more accurate and could be used for rapid analysis of ammonium chloride adulteration in milk.
Key words Milk；Near infrared spectroscopy（NIRS）；NH4Cl；Transmission；Diffuse reflection
牛奶含豐富的蛋白质和人体必需的氨基酸及各种矿物质，对人体具有重要的营养价值。然而牛奶的掺假问题由来已久，19世纪的英国伦敦，随着奶源市场的变化，牛奶的掺水、染色、脱脂现象愈演愈烈，严重影响公众健康[1]；2008年我国三鹿集团婴幼儿配方奶粉添加“三聚氰胺”事件引起食品行业对安全监管体制的探讨[2]；2009、2011年“皮革奶事件”再度引起舆论热议[3]。
自从1883年德国科学家Hammarsten从牛乳中分离出酪蛋白以来，到目前为止从乳中已经分离了上百种蛋白质[4]。乳蛋白是牛奶中的主要营养成分之一，它由多种氨基酸构成，在维持机体组织生长、更新、参与各种化学反应、提供生理活动所需要的热能等方面发挥着重要作用[5]。不法商家在利益的驱动下，向牛奶中掺入大量的水，同时向牛奶中掺入铵盐、三聚氰胺、尿素等含有氮元素的物质以提高“蛋白质”的含量，其中氯化铵就是一个典型的掺假物质。红外光谱技术在全球食品工业中的应用越来越广泛[6-8]，且已呈现快速增长趋势[9-10]。红外光谱技术的优势在于能对复杂的混合物进行有效准确地区分，随着化学计量学方法的改善，可提取复杂的光谱信息，结合适当的光谱预处理及建模方法，可以有效去除噪声，解决光谱共线问题，得到准确可靠的预测模型[11]。
笔者配制不同梯度的氯化铵掺假牛奶样品，使用近红外光谱仪漫反射光纤模块对样品进行光谱扫描并建立模型，同时对掺假牛奶样品进行三氯乙酸前处理，使用近紅外光谱仪透射模块光谱扫描并建立模型，比较这2种方法对牛奶中氯化铵测定的差异，为牛奶掺假检测奠定基础。
1 材料与方法 1.1 材料
1.1.1 原料及主要试剂。
蒙牛纯牛奶（批号1P20160720 AQ0321：52），购于淄博大润发超市；三氯乙酸（20160308）、氯化铵（批号：20151010），购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。
1.1.2 主要仪器设备。
Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪（配有Antaris透射分析和光纤分析系统）、ST 16R低温冷冻离心机，美国Thermo Scientific公司；BSM 220.4电子天平（0.000 1 g），上海卓精电子科技有限公司；SY 5200台式超声波清洗机，上海声源超声波仪器设备有限公司；HH-4数显恒温水浴锅，金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；78-1磁力加热搅拌器，上海上登实验设备有限公司；Ominic 8.2.0.387光谱处理软件、TQ Analyst 8.0.0.245建模软件，美国Thermo Scientific公司。
1.2 样品的制备
为了定量分析牛奶中氯化铵的含量，同时为了扩大样本的适用性和代表性，该试验配制了含量1～20 g/L的氯化铵牛奶掺假样本。试验设计方面，设置了20个浓度梯度、3个平行样本、3个空白样本，共计63个样本，其中掺假样本具体如表1所示。为了保留标准牛奶的各項原始浓度，该试验对合格牛奶样品和掺假牛奶样品均未做稀释处理。分别使用分析天平称量氯化铵粉末于样品瓶中，然后加入100 mL牛奶，超声振荡2 min待用。
同时使用15%三氯乙酸对掺假牛奶进行前处理，5 mL掺假牛奶加入15 mL 15%三氯乙酸溶液。超声振荡2 min，然后10 000 r/min 4 ℃条件下离心10 min，取上清液作为待测液。
1.3 近红外光谱的采集
1.3.1 漫反射模块近红外光谱采集。
样品在测试环境稳定30 min，仪器开机后提前预热30 min，利用SabIR漫反射光纤采集近红外光谱，设置扫描范围10 000～4 000 cm-1，Attenuator選择Empty，Gain选择1×，采样间隔8 cm-1，采样次数32次，采用扣除内置参考背景。
1.3.2 透射模块近红外光谱采集。
样品在测试环境稳定30 min，仪器开机后提前预热30 min，利用Antaris透射分析模采集近红外光谱，样品管厚度为1 mm，设置扫描范围10 000～4 000 cm-1，Actuator选择C，Gain选择1×，采样间隔16 cm-1，采样次数32次，使用空白牛奶作为背景，每次采集牛奶样品光谱后采集背景样品作为背景，消除试验中仪器飘逸的影响。
2 结果与分析
2.1 近红外光谱图谱
使用Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪漫反射光纤分析模块采集的60条氯化铵掺假牛奶图谱如图1所示，使用Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪透射分析模块采集的60条氯化铵掺假牛奶图谱如图2所示。
2.2 校正集和验证集的选择
应用TQ Analyst 8.0.0.245软件，由计算机从60份样品中挑选出50份具有代表性的样品作为校正集，其余10份样品作为验证集，用于建立氯化铵含量定量分析模型，结果如表2所示。验证集中氯化铵含量在校正集含量范围之内，此校正集和验证集可用于氯化铵定量分析模型的建模和检验。
2.3 不同建模方法的比较
该试验使用经典最小二乘法（Classical Least Squares，CLS）、逐步多元线性回归（Step-wise Multi Linear Rgression，SMLR）、主成分回归（Principal Component Regression，PCR）和偏最小二乘回归（Partial Least Squares，PLS）分别建立漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和透射采集氯化铵含量定量分析模型，以均方根校正标准差（RMSEC）、均方根预测标准差（RMSEP）、相关系数（R2）为指标筛选建模方法，结果显示，漫反射采集氯化铵含量定量分析模型PLS法模型参数较优，数据见表3；透射采集氯化铵含量定量分析模型PLS法模型参数较优，数据见表4。
2.4 光谱预处理
无论透射还是漫反射采集到的近红外光谱，均很难从中鉴别出来某种化学成分的相关光谱。为了改善光谱特征和补偿基线偏移，不同预处理的光谱预处理样品物理性质的差异会引起光谱基线和斜率等的变化，因此在建立近红外模型之前，常运用化学计量学软件对样品原始光谱进行预处理[12]。该试验通过一阶导数（Frist derivative）、二阶导数（Second derivative）、SG平滑（Savitzky-golay filter）、Norris平滑（Norris derivative filter）对漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和透射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱图进行预处理，以RMSEC、RMSEP及R2为综合指标，考察不同预处理方法对其模型的影响。最终确定漫反射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱预处理方法为无处理，数据见表5；透射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱预处理方法为一阶导数+Norris平滑，数据见表6。
2.5 建模波段数影响
在建立模型时需要选择建模波段以调整模型的准确性。表7和表8分别显示了不同光谱范围对漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和对透射采集氯化铵含量定量分析模型的影响。由表7和8可知，漫反射采集氯化铵含量定量分析模型的最佳建模波段为10 000～5 750 cm-1，透射采集氯化铵含量定量分析模型的最佳建模波段为8 600～5 700 cm-1。 2.6 模型主成分数的选择
在建立近红外模型时，主成分数对模型实际预测能力有很大的影响，若主成分数选择过少，就不能充分反映被测组分所产生的光谱信息，从而导致模型预测准确度下降；若主成分数选择过多，会导致过拟合现象，从而导致模型预测能力下降。该研究以交叉验证均方根（root mean square error of cross validation，RMSECV）为指标，选取最佳的建模成分数。最终，确定用于漫反射采集氯化铵含量定量分析建模选择主成分数是10，用于透射采集氯化铵含量定量分析建模选择主成分数是9（图3）。
2.7 异常点剔除
剔除模型中的异常值也是优化数学模型的一项技术。该研究采用传统的马氏距离法（Mahalanobis Distance Method），比较剔除异常点前后模型参数，最终漫反射采集氯化铵含量定量分析模型剔除3个异常点，剔除后模
型RMSEC、R2、RMSEP分别为0.076 1、0.991 4、0.587 0；透射采集氯化铵含量定量分析模型剔除4个异常点，剔除后模型RMSEC、R2、RMSEP分别为0.032 4、0.998 4、0.049 8。
2.8 定量模型的建立
通过Ominic 8.2.0.387和OriginPro 9.0软件对近红外光谱图进行处理，TQ Analyst 8.0.0.245软件进行模型建立及IBM SPSS Statistics 20.0.0软件进行数据分析，最终采用PLS建立了漫反射采集氯化铵含量定量分析模型，该模型采用无处理，10 000 ～5 750 cm-1光谱范围，主成分数为9，剔除3个异常点，具体模型如图4所示。以预测值与参考值的比值为预测回收率，漫反射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为135.940 3%。
采用PLS建立了透射氯化銨含量定量分析模型，该模型采用一阶导数+Norris平滑，8 600～5 700 cm-1光谱范围，主成分数为10，剔除4个异常点，具体模型见图5。以预测值与参考值的比值为预测回收率，透射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为107.607 4%。
3 结论
无处理的氯化铵掺假牛奶经过漫反射光纤模块扫描，近红外光谱不经过处理，在10 000～5 750 cm-1光谱范围建模，选择主成分数为9，使用PLS建立模型。最终RMSEC、R2、RMSEP分别为0.076 1、0.991 4、0.587 0。漫反射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为135.940 3%。
经过三氯乙酸前处理的掺假牛奶经过透射模块扫描，近红外光谱通过一阶导数+Norris平滑，在8 600～5 700 cm-1光谱范围建模，选择主成分数为10，使用PLS建立模型。最终RMSEC、R2、RMSEP分别为0.032 4、0.998 4、0.049 8。透射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为107.607 4%。
漫反射氯化铵含量定量分析模型和透射氯化铵含量定量分析模型都可以对牛奶中氯化铵含量进行定量分析；经过三氯乙酸前处理后，通过透射采集建立的透射氯化铵含量定量分析模型更加可靠准确，可以用于牛奶中氯化铵掺假检测，为进一步研究牛奶中其他掺假检测奠定基础。
参考文献
[1] 刘金源，骆庆.19世纪伦敦市场上的牛奶掺假问题[J].世界历史，2014（1）：66-75，160.
[2] 陶跃华，张晓峰.从“三鹿奶粉事件”浅析我国食品安全监管现状及对策[J].中国卫生监督杂志，2010，17（4）：362-365.
[3] 陆东林，张丹凤，刘新丽，等.牛奶中的氨基酸含量及其营养价值[J].新疆畜牧业，2001（4）：12-14.
[4] 张和平，张列兵.现代乳品工业手册[M].北京：中国轻工业出版社，2005.
[5] 朱会霞.牛奶的营养分析及异常乳介绍[J].现代农村科技，2011（20）：75.
[6] BALABIN R M，SMIRNOV S V.Melamine detection by mid-and near-in-frared（MIR/NIR）spectroscopy：A quick and sensitive method for dairy products analysis including liquid milk，infant formula，and milk powder[J].Talanta，2011，85（1）：562-568.
[7] BALABIN R M，SAFIEVA R Z，LOMAKINA E I.Near-infrared（NIR）spectroscopy for motor oil classification：From discriminant analysis to support vector machines[J] .Microchemical journal，2011，98（1）：121-128.
[8] 李华平.红外光谱技术在食品检测中的应用[J].食品安全导刊，2016（27）：27.
[9] 匡靜云，管骁，刘静.原料乳中蛋白质与脂肪的近红外光谱快速定量研究[J].分析科学学报，2015，31（6）：783-786.
[10] 王君，刘蓉.近红外光谱技术在液态食品掺假检测中的应用[J].食品工业科技，2016，37（7）：374-380，386.
[11] 胡小莉，白雁，雷敬卫，等.NIRS结合TQ软件对不同产地野菊花定性定量分析[J].中国实验方剂学杂志，2016（15）：37-41.
[12] 龚海燕，李珊，谢彩侠，等.NIRS结合TQ软件快速测定山茱萸中莫诺苷的含量[J].天然产物研究与开发，2015（2）：277-281，293.
关键词 牛奶；近红外；氯化铵；透射；漫反射
中图分类号 TS252.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）07-0087-05
Quantitative Analysis of Ammonium Chloride Adulterated Milk by Near Infrared Spectroscopy Combined with TQ Software
FAN Rui， ZHOU Yong， SUN Xiao-kai， KONG Ling*， CHEN Zhi-wei* et al
（School of Life Sciences， Shandong University of Technology， Zibo， Shandong 255000）
Abstract [Objective] Near infrared spectroscopy （NIRS） technology was used for establish quantitative analysis model of ammonium chloride adulterated milk.[Method] Ammonium chloride is a kind of typical adulterated substance used to increase the nitrogen content of milk. The calibration models were built with infrared diffuse reflection spectrum and the near-infrared transmission spectrum of the samples with a pretreatment with trichloroacetic acid and then were validated.[Result] The root mean square error of cross （RMSEC）， the correlation coefficient （R2） and the root mean square error of prediction （RMSEP） of the established model was 0.032 4， 0.998 4， and 0.049 8 respectively. Recovery was 107.607 4%.[Conclusion] The overall results showed that the latter calibration model， which was developed with the near-infrared transmission spectrum of the samples with a pretreatment with trichloroacetic acid， could be more accurate and could be used for rapid analysis of ammonium chloride adulteration in milk.
Key words Milk；Near infrared spectroscopy（NIRS）；NH4Cl；Transmission；Diffuse reflection
牛奶含豐富的蛋白质和人体必需的氨基酸及各种矿物质，对人体具有重要的营养价值。然而牛奶的掺假问题由来已久，19世纪的英国伦敦，随着奶源市场的变化，牛奶的掺水、染色、脱脂现象愈演愈烈，严重影响公众健康[1]；2008年我国三鹿集团婴幼儿配方奶粉添加“三聚氰胺”事件引起食品行业对安全监管体制的探讨[2]；2009、2011年“皮革奶事件”再度引起舆论热议[3]。
自从1883年德国科学家Hammarsten从牛乳中分离出酪蛋白以来，到目前为止从乳中已经分离了上百种蛋白质[4]。乳蛋白是牛奶中的主要营养成分之一，它由多种氨基酸构成，在维持机体组织生长、更新、参与各种化学反应、提供生理活动所需要的热能等方面发挥着重要作用[5]。不法商家在利益的驱动下，向牛奶中掺入大量的水，同时向牛奶中掺入铵盐、三聚氰胺、尿素等含有氮元素的物质以提高“蛋白质”的含量，其中氯化铵就是一个典型的掺假物质。红外光谱技术在全球食品工业中的应用越来越广泛[6-8]，且已呈现快速增长趋势[9-10]。红外光谱技术的优势在于能对复杂的混合物进行有效准确地区分，随着化学计量学方法的改善，可提取复杂的光谱信息，结合适当的光谱预处理及建模方法，可以有效去除噪声，解决光谱共线问题，得到准确可靠的预测模型[11]。
笔者配制不同梯度的氯化铵掺假牛奶样品，使用近红外光谱仪漫反射光纤模块对样品进行光谱扫描并建立模型，同时对掺假牛奶样品进行三氯乙酸前处理，使用近紅外光谱仪透射模块光谱扫描并建立模型，比较这2种方法对牛奶中氯化铵测定的差异，为牛奶掺假检测奠定基础。
1 材料与方法 1.1 材料
1.1.1 原料及主要试剂。
蒙牛纯牛奶（批号1P20160720 AQ0321：52），购于淄博大润发超市；三氯乙酸（20160308）、氯化铵（批号：20151010），购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。
1.1.2 主要仪器设备。
Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪（配有Antaris透射分析和光纤分析系统）、ST 16R低温冷冻离心机，美国Thermo Scientific公司；BSM 220.4电子天平（0.000 1 g），上海卓精电子科技有限公司；SY 5200台式超声波清洗机，上海声源超声波仪器设备有限公司；HH-4数显恒温水浴锅，金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；78-1磁力加热搅拌器，上海上登实验设备有限公司；Ominic 8.2.0.387光谱处理软件、TQ Analyst 8.0.0.245建模软件，美国Thermo Scientific公司。
1.2 样品的制备
为了定量分析牛奶中氯化铵的含量，同时为了扩大样本的适用性和代表性，该试验配制了含量1～20 g/L的氯化铵牛奶掺假样本。试验设计方面，设置了20个浓度梯度、3个平行样本、3个空白样本，共计63个样本，其中掺假样本具体如表1所示。为了保留标准牛奶的各項原始浓度，该试验对合格牛奶样品和掺假牛奶样品均未做稀释处理。分别使用分析天平称量氯化铵粉末于样品瓶中，然后加入100 mL牛奶，超声振荡2 min待用。
同时使用15%三氯乙酸对掺假牛奶进行前处理，5 mL掺假牛奶加入15 mL 15%三氯乙酸溶液。超声振荡2 min，然后10 000 r/min 4 ℃条件下离心10 min，取上清液作为待测液。
1.3 近红外光谱的采集
1.3.1 漫反射模块近红外光谱采集。
样品在测试环境稳定30 min，仪器开机后提前预热30 min，利用SabIR漫反射光纤采集近红外光谱，设置扫描范围10 000～4 000 cm-1，Attenuator選择Empty，Gain选择1×，采样间隔8 cm-1，采样次数32次，采用扣除内置参考背景。
1.3.2 透射模块近红外光谱采集。
样品在测试环境稳定30 min，仪器开机后提前预热30 min，利用Antaris透射分析模采集近红外光谱，样品管厚度为1 mm，设置扫描范围10 000～4 000 cm-1，Actuator选择C，Gain选择1×，采样间隔16 cm-1，采样次数32次，使用空白牛奶作为背景，每次采集牛奶样品光谱后采集背景样品作为背景，消除试验中仪器飘逸的影响。
2 结果与分析
2.1 近红外光谱图谱
使用Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪漫反射光纤分析模块采集的60条氯化铵掺假牛奶图谱如图1所示，使用Nicolet 6700傅立叶变换近红外光谱分析仪透射分析模块采集的60条氯化铵掺假牛奶图谱如图2所示。
2.2 校正集和验证集的选择
应用TQ Analyst 8.0.0.245软件，由计算机从60份样品中挑选出50份具有代表性的样品作为校正集，其余10份样品作为验证集，用于建立氯化铵含量定量分析模型，结果如表2所示。验证集中氯化铵含量在校正集含量范围之内，此校正集和验证集可用于氯化铵定量分析模型的建模和检验。
2.3 不同建模方法的比较
该试验使用经典最小二乘法（Classical Least Squares，CLS）、逐步多元线性回归（Step-wise Multi Linear Rgression，SMLR）、主成分回归（Principal Component Regression，PCR）和偏最小二乘回归（Partial Least Squares，PLS）分别建立漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和透射采集氯化铵含量定量分析模型，以均方根校正标准差（RMSEC）、均方根预测标准差（RMSEP）、相关系数（R2）为指标筛选建模方法，结果显示，漫反射采集氯化铵含量定量分析模型PLS法模型参数较优，数据见表3；透射采集氯化铵含量定量分析模型PLS法模型参数较优，数据见表4。
2.4 光谱预处理
无论透射还是漫反射采集到的近红外光谱，均很难从中鉴别出来某种化学成分的相关光谱。为了改善光谱特征和补偿基线偏移，不同预处理的光谱预处理样品物理性质的差异会引起光谱基线和斜率等的变化，因此在建立近红外模型之前，常运用化学计量学软件对样品原始光谱进行预处理[12]。该试验通过一阶导数（Frist derivative）、二阶导数（Second derivative）、SG平滑（Savitzky-golay filter）、Norris平滑（Norris derivative filter）对漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和透射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱图进行预处理，以RMSEC、RMSEP及R2为综合指标，考察不同预处理方法对其模型的影响。最终确定漫反射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱预处理方法为无处理，数据见表5；透射采集氯化铵含量定量分析模型的近红外光谱预处理方法为一阶导数+Norris平滑，数据见表6。
2.5 建模波段数影响
在建立模型时需要选择建模波段以调整模型的准确性。表7和表8分别显示了不同光谱范围对漫反射采集氯化铵含量定量分析模型和对透射采集氯化铵含量定量分析模型的影响。由表7和8可知，漫反射采集氯化铵含量定量分析模型的最佳建模波段为10 000～5 750 cm-1，透射采集氯化铵含量定量分析模型的最佳建模波段为8 600～5 700 cm-1。 2.6 模型主成分数的选择
在建立近红外模型时，主成分数对模型实际预测能力有很大的影响，若主成分数选择过少，就不能充分反映被测组分所产生的光谱信息，从而导致模型预测准确度下降；若主成分数选择过多，会导致过拟合现象，从而导致模型预测能力下降。该研究以交叉验证均方根（root mean square error of cross validation，RMSECV）为指标，选取最佳的建模成分数。最终，确定用于漫反射采集氯化铵含量定量分析建模选择主成分数是10，用于透射采集氯化铵含量定量分析建模选择主成分数是9（图3）。
2.7 异常点剔除
剔除模型中的异常值也是优化数学模型的一项技术。该研究采用传统的马氏距离法（Mahalanobis Distance Method），比较剔除异常点前后模型参数，最终漫反射采集氯化铵含量定量分析模型剔除3个异常点，剔除后模
型RMSEC、R2、RMSEP分别为0.076 1、0.991 4、0.587 0；透射采集氯化铵含量定量分析模型剔除4个异常点，剔除后模型RMSEC、R2、RMSEP分别为0.032 4、0.998 4、0.049 8。
2.8 定量模型的建立
通过Ominic 8.2.0.387和OriginPro 9.0软件对近红外光谱图进行处理，TQ Analyst 8.0.0.245软件进行模型建立及IBM SPSS Statistics 20.0.0软件进行数据分析，最终采用PLS建立了漫反射采集氯化铵含量定量分析模型，该模型采用无处理，10 000 ～5 750 cm-1光谱范围，主成分数为9，剔除3个异常点，具体模型如图4所示。以预测值与参考值的比值为预测回收率，漫反射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为135.940 3%。
采用PLS建立了透射氯化銨含量定量分析模型，该模型采用一阶导数+Norris平滑，8 600～5 700 cm-1光谱范围，主成分数为10，剔除4个异常点，具体模型见图5。以预测值与参考值的比值为预测回收率，透射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为107.607 4%。
3 结论
无处理的氯化铵掺假牛奶经过漫反射光纤模块扫描，近红外光谱不经过处理，在10 000～5 750 cm-1光谱范围建模，选择主成分数为9，使用PLS建立模型。最终RMSEC、R2、RMSEP分别为0.076 1、0.991 4、0.587 0。漫反射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为135.940 3%。
经过三氯乙酸前处理的掺假牛奶经过透射模块扫描，近红外光谱通过一阶导数+Norris平滑，在8 600～5 700 cm-1光谱范围建模，选择主成分数为10，使用PLS建立模型。最终RMSEC、R2、RMSEP分别为0.032 4、0.998 4、0.049 8。透射氯化铵含量定量分析模型平均回收率为107.607 4%。
漫反射氯化铵含量定量分析模型和透射氯化铵含量定量分析模型都可以对牛奶中氯化铵含量进行定量分析；经过三氯乙酸前处理后，通过透射采集建立的透射氯化铵含量定量分析模型更加可靠准确，可以用于牛奶中氯化铵掺假检测，为进一步研究牛奶中其他掺假检测奠定基础。
参考文献
[1] 刘金源，骆庆.19世纪伦敦市场上的牛奶掺假问题[J].世界历史，2014（1）：66-75，160.
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