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（1.南宁食品药品检验所，广西 南宁 530001；2.新疆药品检验所，新疆 乌鲁木齐 830000）
摘 要：目的：对按照《中国药典》2005年版方法标定的乙二胺四醋酸二钠滴定液浓度进行不确定度评定。方法：建立数学模型，对标定过程中各种影响因素进行分析评估。结果：通过计算各变量的不确定度计算出合成不确定度，最终得到标定结果的扩展不确定度。结论：建立了标定乙二胺四醋酸二钠滴定液浓度的不确定度评定方法。
关键词：乙二胺四醋酸二钠；滴定液；不确定度；评定
中图分类号：R927.1文献标识码：A文章编号：1673-2197（2009）01-0031-02
测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，是对测量结果的正确表述。测量不确定度对测量、试验结果的可信性、可比性和可接受性都有非常重要的意义[1] 。乙二胺四醋酸二钠（EDTA-2Na）滴定液做为药品检验中常用的一种标准溶液，其浓度标定的正确与否会使分析检测结果带来误差，因此评定EDTA-2Na滴定液标定的不确定度十分必要。
1 仪器与试药
AE240电子天平（瑞士梅特勒-托利多仪器公司，精度为0.1mg），酸式滴定管（50mL，A级），基准氧化锌（纯度为1.0000±0.0005），水为纯化水。
2 方法与结果
取在800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL与氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用EDTA-2Na滴定液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。
计算公式为c=0.05m/0.004069（V1-V2）
c为EDTA-2Na滴定液的浓度（mol/L）
m为基准氧化锌的质量（g）
V1为EDTA-2Na滴定液用量（mL）
V2为空白试验EDTA-2Na滴定液用量（mL）
0.004069为1.00mL浓度为0.05000mol/L的EDTA-2Na滴定液相当于以g表示的氧化锌的质量[2]。
测定结果见表1。
3 不确定度评定
3.1 建立数学模型[3]
根据上述计算公式的测量数学模型，c=0.05m/0.004069（V1- V2）。方差u（c）2=c2（m）u2（m）+ c2（V1- V2）u2（V1- V2）+ c2（x）u2（x），式中u（m）为基准氧化锌引入的标准不确定度，u（V1- V2）为滴定体积引入的标准不确定度，u（x）为重复标定引入的标准不确定度。灵敏系数c （m）=0.05/0.004069 （V1- V2）=0.05/（0.004069×28.14）=0.4367，c（V1- V2）=-［0.05m/0.004069（V1- V2）2］=-［（0.05×0.1153）/（0.004069×28.142）］ =-1.7892×10-3，c（x）=1。
3.2 不确定度来源
检测过程和数学模型分析表明，标定EDTA-2Na滴定液的不确定度的主要来源有3个，即测量的重复性（A类不确定度）、基准氧化锌的质量（B类不确定度）与滴定体积（B类不确定度）。
4 不确定度的量化分析
4.1 基准质量引入的标准不确定度u（m）
（1）基准纯度引入的标准不确定度u（m1）；基准氧化锌的纯度为1.0000±0.0005，可视为矩形分布（K=3），则u（m1）=0.0005m/3=0.0005×0.1153/3=3.3284×10-5（g）。（2）天平称量引入的标准不确定度u（m2）：干燥器与天平称量仓内可视为湿度相同，称量时不吸潮。电子天平检定证书中天平称量允差为±0.0001g；视为矩形分布（K=3），则u（m2）=0.0001/3=5.7735×10-5（g）。
（3）合成：u（m）=u（m1）2+u（m2）2=6.6642×10-5（g）。
4.2 滴定管体积引入的标准不确定度u（Va）
（1）滴定管校准引入的标准不确定度u（Va）：滴定管使用50mL酸式滴定管（A）级，相对允许误差为±0.05mL，按照矩形分布，则u（Va）=0.05/3=0.02887（mL）。
（2）环境温度引入的不确定度u（Vb）：实验在空调环境下进行，设室温为（20±5）℃。溶剂水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按照矩形分布，则u（Vb）=5×2.1×10-4×（V1- V2）/3==5×2.1×10-4×28.14/3=0.01706（mL）。
（3）合成：u（V）=u（Va）2+u（Vb）2=0.03353（mL）。4.3 重复标定引入的标准不确定度
利用表1中的测量结果，按照A类评定测量重复性的标准不确定度。单次测量的标准偏差按贝塞尔公式计算（n=8）
s=∑ni=1（xi-）n-1=2.7223×10-5（mol/L）
由测量重复性引起的相对标准不确定度u（x）=S=sn=0.9625×10-5（mol/L）。
4.4 其它常数
基准氧化锌摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。
4.5 合成标准不确定度
测量重复性、基准氧化锌质量、标定体积等的不确定度相互独立，故将上述数据合成，得EDTA-2Na滴定液的合成标准不确定度u（c）。
u（c）=c2（m）u2（m）+c2（V）u2（V）+c2（x）u2（x）=6.7369×10-5
4.6 扩展不确定度
试验测得滴定液c=0.05034，则测量结果的合成标准不确定度u（c）=6.7369×10-5。若取包含因子K=2，得测量结果的扩展不确定度U=K×u（c）=0.0001347。
4.7 测量结果的表示
EDTA-2Na滴定液的浓度可表示为（0.05034±0.00013）mol/L，K=2。
5 讨论
天平称量重复性、滴定管读数重复性产生的不确定度已经包含在重复标定产生的不确定度中，故不再予以考虑。
分析评估不确定度时，首先要尽量考虑产生不确定度的所有来源，因为合成不确定度的数值几乎完全取决于重要的不确定度分量。由上述评定可知，本法测量结果的不确定度主要来自于对滴定液的重复标定。因此，在测量时，应严格控制试验条件，尽量使平行标定实验环境相近，并规范试验操作。
参考文献：
［1］ 张河战. 测量不确定度及其在药品检验中的应用简介［J］.中国药师，2004，7（12）：969-971.
［2］ 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002：12.
（责任编辑：王尚勇）
摘 要：目的：对按照《中国药典》2005年版方法标定的乙二胺四醋酸二钠滴定液浓度进行不确定度评定。方法：建立数学模型，对标定过程中各种影响因素进行分析评估。结果：通过计算各变量的不确定度计算出合成不确定度，最终得到标定结果的扩展不确定度。结论：建立了标定乙二胺四醋酸二钠滴定液浓度的不确定度评定方法。
关键词：乙二胺四醋酸二钠；滴定液；不确定度；评定
中图分类号：R927.1文献标识码：A文章编号：1673-2197（2009）01-0031-02
测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，是对测量结果的正确表述。测量不确定度对测量、试验结果的可信性、可比性和可接受性都有非常重要的意义[1] 。乙二胺四醋酸二钠（EDTA-2Na）滴定液做为药品检验中常用的一种标准溶液，其浓度标定的正确与否会使分析检测结果带来误差，因此评定EDTA-2Na滴定液标定的不确定度十分必要。
1 仪器与试药
AE240电子天平（瑞士梅特勒-托利多仪器公司，精度为0.1mg），酸式滴定管（50mL，A级），基准氧化锌（纯度为1.0000±0.0005），水为纯化水。
2 方法与结果
取在800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL与氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用EDTA-2Na滴定液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。
计算公式为c=0.05m/0.004069（V1-V2）
c为EDTA-2Na滴定液的浓度（mol/L）
m为基准氧化锌的质量（g）
V1为EDTA-2Na滴定液用量（mL）
V2为空白试验EDTA-2Na滴定液用量（mL）
0.004069为1.00mL浓度为0.05000mol/L的EDTA-2Na滴定液相当于以g表示的氧化锌的质量[2]。
测定结果见表1。
3 不确定度评定
3.1 建立数学模型[3]
根据上述计算公式的测量数学模型，c=0.05m/0.004069（V1- V2）。方差u（c）2=c2（m）u2（m）+ c2（V1- V2）u2（V1- V2）+ c2（x）u2（x），式中u（m）为基准氧化锌引入的标准不确定度，u（V1- V2）为滴定体积引入的标准不确定度，u（x）为重复标定引入的标准不确定度。灵敏系数c （m）=0.05/0.004069 （V1- V2）=0.05/（0.004069×28.14）=0.4367，c（V1- V2）=-［0.05m/0.004069（V1- V2）2］=-［（0.05×0.1153）/（0.004069×28.142）］ =-1.7892×10-3，c（x）=1。
3.2 不确定度来源
检测过程和数学模型分析表明，标定EDTA-2Na滴定液的不确定度的主要来源有3个，即测量的重复性（A类不确定度）、基准氧化锌的质量（B类不确定度）与滴定体积（B类不确定度）。
4 不确定度的量化分析
4.1 基准质量引入的标准不确定度u（m）
（1）基准纯度引入的标准不确定度u（m1）；基准氧化锌的纯度为1.0000±0.0005，可视为矩形分布（K=3），则u（m1）=0.0005m/3=0.0005×0.1153/3=3.3284×10-5（g）。（2）天平称量引入的标准不确定度u（m2）：干燥器与天平称量仓内可视为湿度相同，称量时不吸潮。电子天平检定证书中天平称量允差为±0.0001g；视为矩形分布（K=3），则u（m2）=0.0001/3=5.7735×10-5（g）。
（3）合成：u（m）=u（m1）2+u（m2）2=6.6642×10-5（g）。
4.2 滴定管体积引入的标准不确定度u（Va）
（1）滴定管校准引入的标准不确定度u（Va）：滴定管使用50mL酸式滴定管（A）级，相对允许误差为±0.05mL，按照矩形分布，则u（Va）=0.05/3=0.02887（mL）。
（2）环境温度引入的不确定度u（Vb）：实验在空调环境下进行，设室温为（20±5）℃。溶剂水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按照矩形分布，则u（Vb）=5×2.1×10-4×（V1- V2）/3==5×2.1×10-4×28.14/3=0.01706（mL）。
（3）合成：u（V）=u（Va）2+u（Vb）2=0.03353（mL）。4.3 重复标定引入的标准不确定度
利用表1中的测量结果，按照A类评定测量重复性的标准不确定度。单次测量的标准偏差按贝塞尔公式计算（n=8）
s=∑ni=1（xi-）n-1=2.7223×10-5（mol/L）
由测量重复性引起的相对标准不确定度u（x）=S=sn=0.9625×10-5（mol/L）。
4.4 其它常数
基准氧化锌摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。
4.5 合成标准不确定度
测量重复性、基准氧化锌质量、标定体积等的不确定度相互独立，故将上述数据合成，得EDTA-2Na滴定液的合成标准不确定度u（c）。
u（c）=c2（m）u2（m）+c2（V）u2（V）+c2（x）u2（x）=6.7369×10-5
4.6 扩展不确定度
试验测得滴定液c=0.05034，则测量结果的合成标准不确定度u（c）=6.7369×10-5。若取包含因子K=2，得测量结果的扩展不确定度U=K×u（c）=0.0001347。
4.7 测量结果的表示
EDTA-2Na滴定液的浓度可表示为（0.05034±0.00013）mol/L，K=2。
5 讨论
天平称量重复性、滴定管读数重复性产生的不确定度已经包含在重复标定产生的不确定度中，故不再予以考虑。
分析评估不确定度时，首先要尽量考虑产生不确定度的所有来源，因为合成不确定度的数值几乎完全取决于重要的不确定度分量。由上述评定可知，本法测量结果的不确定度主要来自于对滴定液的重复标定。因此，在测量时，应严格控制试验条件，尽量使平行标定实验环境相近，并规范试验操作。
参考文献：
［1］ 张河战. 测量不确定度及其在药品检验中的应用简介［J］.中国药师，2004，7（12）：969-971.
［2］ 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002：12.
（责任编辑：王尚勇）