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[摘 要]在氰化物突发性污染事件中，快速检测法的可靠性，实用性对现场污染源的快速控制、果断处理起着举足轻重的作用。本文使用低浓度氰化物快速检测试剂盒，通过实验，与常规处理方法的进行数据对比，探讨得出低浓度氰化物快速检测试剂盒的检测范围为0.003-0.03 mg/L CN，相对偏差在20%以内，加标回收率均在70%-130%之间，抗干扰性能较强，检测过程只需10分钟等结论，可达到广大的水质化验室的应急监测要求。
[关键词]氰化物 目视比色法 应急监测
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0302-02
氰化物是常用的化工产品，广泛应用于冶金、电镀、化纤、油漆、染料、橡胶等行业中，同时，它也是一种有剧毒性的化学品。取决于氰化物的存在形式、吸收和分布，当人体中氰化物浓度达0.5-3.5 mg/Kg时，即可致死人类[1]。水中氰化物含量达到0.01mg/L时不宜作饮用水源，含量达0.3-0.5 mg/L时，即可致死水中的鱼类及其他水生生物。根据我国《地表水环境质量标准》规定：渔业用水中的氰化物的含量不得超过0.4 mg/L，集中式生活饮用水地表水源地一级保护区和二级保护区的氰化物浓度不得高于0.05mg/L、0.2mg/L。因此，在突发件泄露情况下或者是食品加工过程中，安全检测并除去工业污水中危险的剧毒氰化物是很有必要的。自从1851年Von Liebig使用银量法检测氰化物以来，己有很多检测方法用来检测氰化物，例如电化学法[2，3]、荧光法[4.5]、色谱法[6，7]等，使用这些方法能够得到较准确的结果，但是这些方法大多需要复杂的仪器设备以及较长的分析时间，通常适用于实验室检测使用，而不适合于野外现场氰化物的快速检测。
因此大多数实验室面对氰化物突发事件中使用的方法是快速检测法-目视比色法，这种方法的原理是是基于亲核性的氰化物与亲电性的碳、硼或是与金属配位结合反应，生成有颜色的络合物，依据溶液颜色的深浅来定性半定量检测氰化物。它是以肉眼观察样品溶液与标准溶液的颜色深度，或是将样品溶液的色度与标准比色卡对照，从而读出样品溶液中的待测物质的浓度。而这种快速检测法能否达到实验检验要求，可通过实验验证其实用性。
1实验部分：
1.1仪器与试剂
1.2 检验方法
在现场检测使用时，移取20 mL简单处理过的待测水样于比色瓶中，加入释放试剂，摇荡均匀，再加入显色试剂，摇荡均匀，静置5min后，将显色后的溶液与比色卡对比，即可读出待测水样中氰化物的浓度（mg/LCN-），当水样颜色介于两色阶中间时，以两色阶读数的平均值为准。
2 结果与讨论
2.1 检测试剂的检测范围考察
以氰化物标准溶液（50mg/L）配制-系列梯度浓度的氰化物溶液，向20 mL不同浓度的氰化物溶液中依次加入两勺释放试剂，十滴显色试剂，静置后观察溶液的显色情况，下图1是CN-的浓度为0，0.002， 0.004，0.007， 0.010，0.013，0.016，0.020，0.025，0.030mg/L时溶液的显色情况。可以看出：当水中CN-的浓度在0.003mg/L以下时，裸眼观察不到溶液的显色，因此认为使用目视比色法时，氰化物检测试剂的检测范围为0.003-0.03 mg/L CN-较宽的检测范围可满足多种测试要求；当待测水样中CN-的浓度超过0.03mg/L时，可将水样进行适当稀释。
2.2 氰化物检测试剂盒的准确度、精密度测试
以纯水配制了0.007 mg/L、0.010mg/L和0.025 mg/L三种CN-浓度的氰化物水样，使用氰化物检测试剂盒对水样进行多次平行检测实验，以测试氰化物检测试剂盒的检测准确度、精密度等检测性能，实验测试结果如下表2所示。从表2中可以看出，8次平行检测结果的相对偏差在20%以内，加标回收率均70%～130%之间，符合目视比色法的误差允许范围。由于目视比色法是以裸眼观察样品溶液的色度，而眼睛不能直接测量消光度，对颜色色度的分辨常常有误差，此外，环境中的光线也会影响色度的观察。
这测试结果表明，使用研制的氰化物检测试剂盒检测水样，测试结果具有较好的重复性，这可能是由于氰化物检测试剂中有效成分与辅助成分混合均匀。
2.3 氰化物检测试剂盒的抗干扰性能
检测技术装备的抗干扰能力是衡量其实际检测性能的重要指标之一。为了考察水中常见的阴离子如Cl-， NO3-， SO42-， PO43-以及可能存在的金属离子如K+，Ag+，Ca2+，Mg2+，Zn2+等对氰化物检测试剂的干扰，我们以0.2 mg/L的氰化物溶液考察NaCl，NaBr，Kl，K2MnO4，NaNO3，NaNO2，Na2S， Na2SO3，Na2SO4，Na3PO4，Na2CO3，CH3COONa，AgNO3，Cu2CI2，Hg（CH3COO）2，CaCl2，MgSO4，ZnCl2，Pb（NO3）2， CuCl2，CrCl3，Cd（N03）2， FeCl3，AlCl3， NH4CI对检测试剂的干扰。在0.2 mg/L的氰化物溶液中分别加入0倍，1倍，10倍，100倍于氰化物浓度的干扰物质，再分别加入自制的释放试剂和显色试剂，反应一定时间后，观察溶液显色，抗干扰能力如下图2图3所示。
从图中检测结果可知，0.2mg/L的Br-、I-（相当于1倍的CN-浓度）和2.0 mg/L （相当于10倍的CN-浓度）的Ag+、Hg2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、S2-对水样中的氰化物检测结果有一定干扰；而其他阴离子及阳离子，如Cl-、NO3-、NO2-、SO32-、SO42-、PO43-、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Al3+、Cd2+、NH4+等对该检测试剂均无明显干扰。这是由于CN-和Ag+、Hg2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+形成难溶于水的络合物，从而干扰了自由氰和氰化氧的检测[8]。即购买的氰化物检测试剂盒具有较强的抗干扰能力，可广泛应用于地表水、生活污水、各种工业废水样品的分析以及各级别实验室预分析。 3结论
经过试验验证，该低浓度的氰化物快速检测试剂显色速度快，在10min内即可完成单次水样的检测。显色效果稳定，检测结果准确可靠，试剂的检测范围较宽，为0.003-0.03 mg/L CN-，相对偏差在20%以内，加标回收率均在70%-130%之间，检测试剂具有较强的抗干扰能力，除了一些极易与CN-结合形成水不溶络合物的离子外，水环境中其他常见的阴阳离子均不会干扰氰化物的检测。在现场分析使用时，不需外界附加分析工具即可完成样品的测试分析，并目试剂盒的体积小巧，便于携带、使用和保存，分析成本经济，可广泛应用于地表水、生活污水、各种工业废水样。
参考文献
[1] EmanueI C. Andres W.M. George M.W. Understanding wax printing： a simple micropatterning process for paper-based microfluidics， Anal. Chem， 2009，81 （16）： 7091-
7095.
[2] Koenig R. Wildlife deaths are a grim wake-up call in eastern Europe，Science， 2000，287（5459）： 1737-1738.
[3] PecharromanB.V，Castro M.D.L， Determination of cyanide by a pervaporation UV photo dissociation-potentiometric detection approach， Analyst， 2002， 127： 267-270.
[4] Fligier J， PiotrC，Gregorowicz Z，A very simple air-gap cyanide sensor. Anal.Chim.Acta， 1980， 118 （1）： 145-148.
[5] Abbaspour A， Asadi M， Ghaffarineja d A ，Safaei E，A selective modified carbon pasteelectrode for determination of cyanide using tetra-3，4-pyridinoporphyrazinatocobalt （II），Talanta，2005， 66 （4）： 931-936.
[6] Jr P.A， Tyson D.S， Jursfkova K，Luminescence lifetime-based sensor for cyanide andrelated anions， J. Am. Chem. Soc， 2002， 124 （22）： 6232-6233.
[7] BaduguR，Lakowicz J.R， Geddes C.D， Enhanced fluorescence cyanide detection atphysiologically lethal levels： reduced ICT-based signal transduction， J. Am. Chem. Soc， 2005，127 （10）：3635-3641.
[8] Broomsgrove A.E.J， Addy D.A， Bresner C，Bresner C， Fallis LA， Thompson A丄，AldridgS，And/ not sensing of fluoride and cyanide ions by ferrocene-derivatised Lewis acids，Chem. Eur. J. 2008， 14 （25）： 7525-7529.
[关键词]氰化物 目视比色法 应急监测
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）15-0302-02
氰化物是常用的化工产品，广泛应用于冶金、电镀、化纤、油漆、染料、橡胶等行业中，同时，它也是一种有剧毒性的化学品。取决于氰化物的存在形式、吸收和分布，当人体中氰化物浓度达0.5-3.5 mg/Kg时，即可致死人类[1]。水中氰化物含量达到0.01mg/L时不宜作饮用水源，含量达0.3-0.5 mg/L时，即可致死水中的鱼类及其他水生生物。根据我国《地表水环境质量标准》规定：渔业用水中的氰化物的含量不得超过0.4 mg/L，集中式生活饮用水地表水源地一级保护区和二级保护区的氰化物浓度不得高于0.05mg/L、0.2mg/L。因此，在突发件泄露情况下或者是食品加工过程中，安全检测并除去工业污水中危险的剧毒氰化物是很有必要的。自从1851年Von Liebig使用银量法检测氰化物以来，己有很多检测方法用来检测氰化物，例如电化学法[2，3]、荧光法[4.5]、色谱法[6，7]等，使用这些方法能够得到较准确的结果，但是这些方法大多需要复杂的仪器设备以及较长的分析时间，通常适用于实验室检测使用，而不适合于野外现场氰化物的快速检测。
因此大多数实验室面对氰化物突发事件中使用的方法是快速检测法-目视比色法，这种方法的原理是是基于亲核性的氰化物与亲电性的碳、硼或是与金属配位结合反应，生成有颜色的络合物，依据溶液颜色的深浅来定性半定量检测氰化物。它是以肉眼观察样品溶液与标准溶液的颜色深度，或是将样品溶液的色度与标准比色卡对照，从而读出样品溶液中的待测物质的浓度。而这种快速检测法能否达到实验检验要求，可通过实验验证其实用性。
1实验部分：
1.1仪器与试剂
1.2 检验方法
在现场检测使用时，移取20 mL简单处理过的待测水样于比色瓶中，加入释放试剂，摇荡均匀，再加入显色试剂，摇荡均匀，静置5min后，将显色后的溶液与比色卡对比，即可读出待测水样中氰化物的浓度（mg/LCN-），当水样颜色介于两色阶中间时，以两色阶读数的平均值为准。
2 结果与讨论
2.1 检测试剂的检测范围考察
以氰化物标准溶液（50mg/L）配制-系列梯度浓度的氰化物溶液，向20 mL不同浓度的氰化物溶液中依次加入两勺释放试剂，十滴显色试剂，静置后观察溶液的显色情况，下图1是CN-的浓度为0，0.002， 0.004，0.007， 0.010，0.013，0.016，0.020，0.025，0.030mg/L时溶液的显色情况。可以看出：当水中CN-的浓度在0.003mg/L以下时，裸眼观察不到溶液的显色，因此认为使用目视比色法时，氰化物检测试剂的检测范围为0.003-0.03 mg/L CN-较宽的检测范围可满足多种测试要求；当待测水样中CN-的浓度超过0.03mg/L时，可将水样进行适当稀释。
2.2 氰化物检测试剂盒的准确度、精密度测试
以纯水配制了0.007 mg/L、0.010mg/L和0.025 mg/L三种CN-浓度的氰化物水样，使用氰化物检测试剂盒对水样进行多次平行检测实验，以测试氰化物检测试剂盒的检测准确度、精密度等检测性能，实验测试结果如下表2所示。从表2中可以看出，8次平行检测结果的相对偏差在20%以内，加标回收率均70%～130%之间，符合目视比色法的误差允许范围。由于目视比色法是以裸眼观察样品溶液的色度，而眼睛不能直接测量消光度，对颜色色度的分辨常常有误差，此外，环境中的光线也会影响色度的观察。
这测试结果表明，使用研制的氰化物检测试剂盒检测水样，测试结果具有较好的重复性，这可能是由于氰化物检测试剂中有效成分与辅助成分混合均匀。
2.3 氰化物检测试剂盒的抗干扰性能
检测技术装备的抗干扰能力是衡量其实际检测性能的重要指标之一。为了考察水中常见的阴离子如Cl-， NO3-， SO42-， PO43-以及可能存在的金属离子如K+，Ag+，Ca2+，Mg2+，Zn2+等对氰化物检测试剂的干扰，我们以0.2 mg/L的氰化物溶液考察NaCl，NaBr，Kl，K2MnO4，NaNO3，NaNO2，Na2S， Na2SO3，Na2SO4，Na3PO4，Na2CO3，CH3COONa，AgNO3，Cu2CI2，Hg（CH3COO）2，CaCl2，MgSO4，ZnCl2，Pb（NO3）2， CuCl2，CrCl3，Cd（N03）2， FeCl3，AlCl3， NH4CI对检测试剂的干扰。在0.2 mg/L的氰化物溶液中分别加入0倍，1倍，10倍，100倍于氰化物浓度的干扰物质，再分别加入自制的释放试剂和显色试剂，反应一定时间后，观察溶液显色，抗干扰能力如下图2图3所示。
从图中检测结果可知，0.2mg/L的Br-、I-（相当于1倍的CN-浓度）和2.0 mg/L （相当于10倍的CN-浓度）的Ag+、Hg2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、S2-对水样中的氰化物检测结果有一定干扰；而其他阴离子及阳离子，如Cl-、NO3-、NO2-、SO32-、SO42-、PO43-、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Al3+、Cd2+、NH4+等对该检测试剂均无明显干扰。这是由于CN-和Ag+、Hg2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+形成难溶于水的络合物，从而干扰了自由氰和氰化氧的检测[8]。即购买的氰化物检测试剂盒具有较强的抗干扰能力，可广泛应用于地表水、生活污水、各种工业废水样品的分析以及各级别实验室预分析。 3结论
经过试验验证，该低浓度的氰化物快速检测试剂显色速度快，在10min内即可完成单次水样的检测。显色效果稳定，检测结果准确可靠，试剂的检测范围较宽，为0.003-0.03 mg/L CN-，相对偏差在20%以内，加标回收率均在70%-130%之间，检测试剂具有较强的抗干扰能力，除了一些极易与CN-结合形成水不溶络合物的离子外，水环境中其他常见的阴阳离子均不会干扰氰化物的检测。在现场分析使用时，不需外界附加分析工具即可完成样品的测试分析，并目试剂盒的体积小巧，便于携带、使用和保存，分析成本经济，可广泛应用于地表水、生活污水、各种工业废水样。
参考文献
[1] EmanueI C. Andres W.M. George M.W. Understanding wax printing： a simple micropatterning process for paper-based microfluidics， Anal. Chem， 2009，81 （16）： 7091-
7095.
[2] Koenig R. Wildlife deaths are a grim wake-up call in eastern Europe，Science， 2000，287（5459）： 1737-1738.
[3] PecharromanB.V，Castro M.D.L， Determination of cyanide by a pervaporation UV photo dissociation-potentiometric detection approach， Analyst， 2002， 127： 267-270.
[4] Fligier J， PiotrC，Gregorowicz Z，A very simple air-gap cyanide sensor. Anal.Chim.Acta， 1980， 118 （1）： 145-148.
[5] Abbaspour A， Asadi M， Ghaffarineja d A ，Safaei E，A selective modified carbon pasteelectrode for determination of cyanide using tetra-3，4-pyridinoporphyrazinatocobalt （II），Talanta，2005， 66 （4）： 931-936.
[6] Jr P.A， Tyson D.S， Jursfkova K，Luminescence lifetime-based sensor for cyanide andrelated anions， J. Am. Chem. Soc， 2002， 124 （22）： 6232-6233.
[7] BaduguR，Lakowicz J.R， Geddes C.D， Enhanced fluorescence cyanide detection atphysiologically lethal levels： reduced ICT-based signal transduction， J. Am. Chem. Soc， 2005，127 （10）：3635-3641.
[8] Broomsgrove A.E.J， Addy D.A， Bresner C，Bresner C， Fallis LA， Thompson A丄，AldridgS，And/ not sensing of fluoride and cyanide ions by ferrocene-derivatised Lewis acids，Chem. Eur. J. 2008， 14 （25）： 7525-7529.