粮食丰产的“催化剂”

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  氮是构成蛋白质、核酸必不可少的元素,是生命有机体的基本元素之一。农作物生长过程最需要的元素就是氮,氮也成为动物生存所必需的元素。在生物圈中,氮素和其他元素一样处于不断循环中。氮循环是地球上维持生命最重要的循环之一。
  自然界的这种循环本可永无休止地一直进行下去,但当地球上的人口日益增多,而耕地面积又不可能同步扩大时,单单依靠这种自然循环来提供农作物的养分就显得不能满足需要了。这时,为了维持这种循环,就需要人为地向耕地补充养分。化学肥料的问世可以直接通过土壤向作物施肥,从而改变了氮的循环。
  氮气在空气中的体积含量约为78%。然而氮是一种惰性气体,它的生物和化学性质稳定,植物不能直接利用,必须将游离的氮结合成为硝酸盐或亚硝酸盐,或与氢结合成氨,才能为大部分生物所利用,参与蛋白质的合成。因此,大氣中的氮只有被固定后,才能进入生态系统,参与氮的循环。

催化合成氨

改变了20世纪人类历史


  人类从18世纪开始寻找把空气中的氮固定下来的方法。1754年,化学家布瑞斯特丽(Briestly)第一次利用NH4Cl 和CaO得到NH3。1784年,法国化学家贝托雷(Berthollet)提出氨是由氮和氢两种元素组成。1908年,德国科学家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)申请了一项合成氨的专利,其化学反应方程式为: N2 3H2=2NH3。这是一个简单的化学反应,但要实现却非常困难。因为氮分子实在“太顽固”了,它的两个原子靠得太近、结合得太牢固,即使在高温高压下也无法生成氨。因此必须寻找一种物质加入到该反应体系中,该物质既要能够加快反应速度,本身又不会被消耗,这种物质叫做催化剂(Catalyst)!1909年,德国工程师卡尔·博施(Carl Bosch)在经历了大约2000种催化剂、近6000多次实验后,终于找到最有效的Fe3O4催化剂,解决了这个问题。1913年,在德国建立了世界第一座合成氨厂,实现了氨的工业化生产。
  人类从第一次在矿物中制取氨到工业生产氨,整整花了159年,可谓“百年磨一剑”! 催化合成氨是目前唯一具有工业规模的固定氮的方法,它的出现,是人类征服自然的一个划时代的丰碑。弗里茨·哈伯(Fritz Haber)和卡尔·博施(Carl Bosch)也因此分别被授予1918年和1931年的诺贝尔化学奖。
  催化合成氨技术是20世纪人类最伟大的发明之一,它改变了世界粮食生产的历史,也改变了以氨为原料的生产历史,从而改变了整个20世纪人类的历史!在20世纪,世界人口随合成氨的产量增长而迅速增长;而合成氨的使用又直接与武装冲突中1亿多人的死亡有关。一百年来,我们生活在一个被合成氨改变了的并且对它形成高度依赖的世界里。如果没有这项发明,地球上将有60%的人不能生存!

合成氨催化剂研究的

重大突破


  传统Fe3O4催化剂经过几十年持续不断的改进,人们一致得出Fe2 /Fe3 为0.5的磁铁矿相催化效果最佳的经典结论(如图1所示)。科学家们经过近10万种新催化剂的探索,未能发现比Fe3O4更好的催化剂。到70年代末,所有工业氨合成铁催化剂无一例外,主要组成都是Fe3O4。但是由于粮食的刚性需求增长,迫切需要一种更高活性的催化剂,于是人们开始寻求新的技术突破。
  但是,突破点在哪里呢?
  1985年,浙江工业大学刘化章教授等突破了国际上沿袭80多年的Fe3O4具有最高活性的经典结论,发明了Fe1-xO催化剂。这一发现标志着合成氨催化剂研究取得了重大的突破!
  世界领先的新一代Fe1-xO催化剂是一项中国独创、拥有自主知识产权的原创性成果,是百年来氨合成催化剂研究领域里的一次重大突破,技术水平达到国际领先水平。其中A110-2、A301、ZA-5等系列新型催化剂在世界上得到广泛应用,取得巨大的经济和社会效益,获国家发明二等奖、三等奖、国家科技进步二等奖各1项、省部科技进步一等奖6项、发明专利20项,并发表论文400余篇。
  要了解这项成果的原理,就要首先研究铁的氧化物及其结构特征。铁的化合价是 2和 3,与氧反应可以生成3种氧化物:Fe2O3、Fe3O4和FeO,在晶体学上分别称作赤铁矿、磁铁矿和方铁矿或维氏体。它们在结构上是密切相关的,差别只是在氧离子(O2-)立方密堆积中二价铁(Fe2 )和三价铁(Fe3 )的相对比例不同。如果用球的大小代表离子的大小,我们可以把氧离子(O2-)、二价铁(Fe2 )和三价铁(Fe3 )分别比作足球、棒球和乒乓球。则Fe2O3是在足球密堆积起来的立方体的空隙中,放入代表Fe3 的乒乓球、FeO中放入代表Fe2 的棒球,而Fe3O4中则同时放入代表Fe2 的棒球和代表Fe3 的乒乓球,且棒球和乒乓球的比例为1∶2。各种铁氧化物都可以用二价铁(Fe2 )与三价铁(Fe3 )的离子比(Fe2 /Fe3 =R)来表征,即Fe2O3中只有Fe3 ,R=0;Fe3O4中R=0.5;而FeO是个例外,理论上没有Fe3 ,R=无穷大,但FeO在自然界不存在,人工合成的FeO实际上也含有Fe3 ,并表示为Fe1-xO,其R=4~10。
  那么,在三个铁氧化物中,为什么只有Fe3O4是最好的呢?
  为此,团队系统地研究了所有铁氧化物及其混合物与催化活性的关系(如图2所示)。催化活性随Fe2 /Fe3 的变化呈驼峰形曲线:Fe2 /Fe3 从小增大,活性出现两个峰值。当Fe2 /Fe3 为0.5左右(即传统催化剂)时,活性出现第一个峰值,随着Fe2 /Fe3 增大,活性有所下降,且在Fe2 /Fe3 =1左右时,活性降到了最低;当Fe2 /Fe3 继续增大时,催化活性出现回升,Fe2 /Fe3 达到5~8时,活性出现第二个峰值且达到最高值;再继续增大Fe2 /Fe3 时,活性呈缓慢下降的趋势。据此得到如下结论:
  最好的熔鐵催化剂中应该只有一种铁氧化物和一种晶体结构。任何两种铁氧化物的混合都会引起催化活性的降低,混合程度越大,活性越低,当两种铁氧化物以等摩尔共存时,活性降到最低点。助催化剂相的均匀分布是高活性的关键。但只有催化剂的组成单晶化,才能确保助催化剂相的均匀分布,才能获得高活性的氨合成熔铁催化剂。
  这三个结论,我们称之为单相原理。
  由图2可知,铁氧化物的合成氨活性次序为:Fe1-xO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物(Fe2O3 Fe3O4或Fe3O4 FeO)。这个规律我们称之为活性模型。
  由此可知,在所有铁氧化物及其混合物中,具有最高的活性的Fe1-xO基催化剂被发现。这是经典的合成氨催化剂自20世纪初发明以来的一个重大突破。
  那么,为什么是Fe1-xO而非其他催化剂有这样的功效呢?
  为了解释Fe1-xO催化剂具有如此高活性的原因,刘化章教授经历了20多年时间的研究,提出了一系列新的概念、新的理论,创立了以单相原理为核心的我国独创Fe1-xO催化剂的理论体系,并以此为基础,撰写出版中文、英文专著2部,凝聚成宝贵的世界财富。
  至此,Fe1-xO催化剂成为我国独创的具有有理论、有专利、有产品的三有特征的原始创新成果,开创了熔铁催化剂研究的新阶段,使氨合成催化剂活性有了一个飞跃性的进步。
  氨合成催化剂加快化学反应速度的能力,一般用反应器出口生成的氨的浓度来表示,氨浓度越高,加快反应速度的能力越强,即催化剂的活性越高。由图3可知,在相同的反应条件下,ZA-5型Fe1-xO催化剂的出口氨的浓度比A110-2型Fe3O4催化剂高4.92个百分点,即提高了42.36%。新一代ZA-5型Fe1-xO催化剂具有活性高、温度低、极易还原、耐热抗毒性能好、机械强度高、生产成本低等特点,特别适用于低压合成氨,是目前世界上活性最高、生产成本低廉的最先进的商用催化剂,故在国内外合成氨工业中得到广泛应用。目前因其工业应用而累计增产合成氨约5200万吨,增产粮食约32,120万吨,节省投资214.67亿元,节能5200万吨标煤,CO2减排2亿吨,取得巨大的经济和社会效益。
  粮食问题始终是性命攸关的重大战略问题。作为人口众多的发展中大国,解决好13亿人的吃饭问题始终是我们治国安邦的头等大事。在农业生产的各相关因素中,全世界农作物产量增加的50%来自于化肥的贡献。在增产粮食和确保粮食安全中,化肥的作用不可替代。
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