论文部分内容阅读
摘 要：本文选取海河天津段陆地水体至近海水域14个采样点，用以研究不同盐度梯度条件下，水体中三态氮的分布特征及其在咸淡水混合过程中的地球化学行为，并在此基础上讨论研究区水体中NO3- 的源与汇。数据结果表明，海河干流天津段水体中NH4+含量最高，NO3-次之，NO2-含量最低，并且皆显示了由海河天津段干流至近海水域含量呈现不断降低的趋势，海河天津段干流呈现NO3-的源与汇交替模式。
关键词：海河；海陆混合过程；无机氮；源与汇
天津地处海河流域下游，近年来入境水资源量呈现逐年下降的趋势。随着经济的发展和人口的不断增加，工业、城镇生活污水和城市、农村非点源污染导致地表水体污染严重。硝酸盐是引起水体富营养化和影响饮用水质的重要水体污染指标之一，而人口增长和粮食需求的增加，水体硝酸盐污染日益严重 [1-2]。研究表明，硝酸盐是进入地表水中最频繁的污染物，水体呈富营养状态，对城市居民的健康和社会的可持续发展构成了较大威胁[3]。另外，由于上游补给水源严重不足，海河水位下降，海水倒灌，流域盐度明显高于天津地区其他淡水，进而影响水体中NO3-循环转化以及NO3-的源与汇的辨识。
本文在2012年对海河干流及其近海海域选取14个采样点进行三氮（NH4+，NO2-，NO3-）分析，用以研究随着盐度梯度变化三氮之间的循环转化以及在此过程中NO3-的源与汇的交替演变。
一、材料和方法
1、地理背景与样品采集
海河干流自金刚桥到大沽口，注入渤海湾，全长73公里，海河流经区域为温带季风气候，具有夏季降炎热干燥，冬季寒冷干燥的特点，所以不同季节水文环境差别大。这些情况都会直接或间接影响海河水文情况。
样品海河干流段采集时间为2012年11月5日，海河近海区域采样时间为2012年11月16日。采样点分布图，见图1。根据海河流向，采样点从海河上游中心城区金刚桥起，依次选取10个样点为海河监测样点，其中10号样点为海河入海口处，从11到14号样点为海河近海海域。采样时间在冬季，用水桶采集河道表层水，采取河流中心水面下2米深处的水样，瞬时测量PH、溶解氧，盐度，水温等指标，然后灌入提前准备好的用超纯水洗净并烘干好的盛水器中。当天回去后将水样用0.5微米的滤膜过滤后冷藏保存，待后续测量。
2、样品分析测定
水质监测主要指标为氨氮 （NH4+）、亚硝酸盐氮 （NO2-）、硝酸盐氮（NO3-），盐度 （Salinity），溶解氧（DO），pH和温度（T）。其中盐度，温度，PH和溶解氧由便携式水质参数仪测得（Thermo Orion， USA）。 对于氨氮（NH4+）、亚硝酸盐氮（NO2-）、硝酸盐氮（NO3-）的测定，首先所有样品均通过0.45毫米的滤膜过滤，并在4？C的环境下保存，然后采用连续流的方法测定（Auto Analyzer 3， Branb Luebbe， Germany）。
3、混合模型
通常情况下，混合样品（MIX）通过一个基本的混合模型（Liss，1976），可以计算出：CMIX = f €？CR + （1 - f）CM 其中C为浓度，下标R和M表示已知浓度的河流和海洋样本，f表示淡水盐度计算出每个样品中的浓度（Dahnke et al.， 2006）：f = （salinityMAX - salinityMEA）/salinityMAX。海洋的盐度减去河流的盐度最后成为待测的样品混合物的盐度。
二、结果与讨论
1、海河天津段干流与入海口处水环境质量状况
总体如表1显示，各采样点pH值在7.6～8.6之间变动。水温海河干流段较高（11.5-13.3℃），海河近海区域（9.1-10.6℃）略低。溶解氧在采样点HH1-HH4的区域较低（2.8-5.9 mg L-1），呈现沿盐度梯度增加的趋势。盐度沿海河采样点由上游至下递增（0.8-5.0），到入海区域后骤增 （18.7-24.2 mg L-1）。
2、海河干流水体中DIN来源分析
海河干流天津段水体中NH4+含量最高，NO3-次之，NO2-含量最低， 水中氨氮（NH4+）主要来源于污水中含氮有机物受微生物作用分解而产生，如农田排水、工业上焦化及合成氨等废水排放[5]。氨氮超标时对鱼类等水中生物及人体都会产生毒害作用。如图2所示，根据地表水环境质量标准，HH1-HH5等5个样点均为五类水，且高值均集中在天津市区流域，靠近入海地区和近海海域中NH4+含量较低，这可能由于天津市区集中着大量的人口和工业企业，排放了大量的污染物所致。HH9、HH10号样点处于海河入海口处，又出现了小的峰值，可能由于入海河流的河水与海水潮汐的入侵造成排水不畅堆积所致。硝态氮（NO3-）含量以HH1采样点最高 （3.0 mg L-1），而后从海河干流向近海海域递减至0.2 mg L-1左右，也与采样季节有关，秋冬季硝酸盐含量偏高。
3、咸淡水混合过程中DIN行为及源/汇分析
对于河口处NO3-的源和汇的确定，通过不同盐度的淡水和海水混合后，计算出混合线和DIN标准浓度，再进行评估。当丰富的外部源或有助于河道硝化物质进入河道时，预计NO3-分布将低于混合线。反过来，当外部源耗尽或河道内部分解清除（例如，脱硝，同化等），在采样点盐度为1.5和盐度为5.0流域，有两个闸门将河水分隔为三部分，肯定影响海河NO3 -的值。
由于分离闸， 海河上游为河水型水库。因此，需要重新计算分离闸附近到海水之间的采样点浓度。沿海水域混合线较集中。分离闸位于海河入海口附近，从盐度从5.0（闸之前）突然增加 18.7（闸之后），这表明，海河流量是受分离闸限制和影响的。
三、结论
海河流域及其入海口处水体氨氮含量较高，均超出地面水环境质量标准（GB3838-2002）（V）类水标准。硝酸盐含量偏高，这与采样季节有关，但不超过污染指标。可以看出亚硝酸盐总体偏高，对海河流域生物有着致命危害。本文还尝试探讨盐度对氮素分布以及氮循环的影响，发现低盐度时随着盐度的上升，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮均成降低趋势，但当水体入海后二者又有所上升，尤其是亚硝酸盐氮变化不大，说明反硝化细菌有很好的耐盐性，所以盐度对氮素分布和氮循环在较低低盐度时有一定抑制作用，高盐度影响减小，所以总体上影响不大。
参考文献：
[1]张维理，武淑霞，冀宏杰，等.中国农业面源污染形式估计及控制对策I. 21 世纪初期中国农业面源污染的形势估计[J].中国农业科学，2004，（7）.
[2]Spalding R F，Exner M E.Occurrence of nitrate in groundwater-a review[J].Journal of Environmental Quality，1993，22：392-402.
[3]赵建.海水入侵水化学指标及侵染程度评价研究[J].地理科学，1998，（1）.
作者简介：郝文静（1988.2-），女，河北人，天津师范大学城市与环境科学学院2011级环境科学研究生，主要研究方向：水环境中无机氮的转化。
关键词：海河；海陆混合过程；无机氮；源与汇
天津地处海河流域下游，近年来入境水资源量呈现逐年下降的趋势。随着经济的发展和人口的不断增加，工业、城镇生活污水和城市、农村非点源污染导致地表水体污染严重。硝酸盐是引起水体富营养化和影响饮用水质的重要水体污染指标之一，而人口增长和粮食需求的增加，水体硝酸盐污染日益严重 [1-2]。研究表明，硝酸盐是进入地表水中最频繁的污染物，水体呈富营养状态，对城市居民的健康和社会的可持续发展构成了较大威胁[3]。另外，由于上游补给水源严重不足，海河水位下降，海水倒灌，流域盐度明显高于天津地区其他淡水，进而影响水体中NO3-循环转化以及NO3-的源与汇的辨识。
本文在2012年对海河干流及其近海海域选取14个采样点进行三氮（NH4+，NO2-，NO3-）分析，用以研究随着盐度梯度变化三氮之间的循环转化以及在此过程中NO3-的源与汇的交替演变。
一、材料和方法
1、地理背景与样品采集
海河干流自金刚桥到大沽口，注入渤海湾，全长73公里，海河流经区域为温带季风气候，具有夏季降炎热干燥，冬季寒冷干燥的特点，所以不同季节水文环境差别大。这些情况都会直接或间接影响海河水文情况。
样品海河干流段采集时间为2012年11月5日，海河近海区域采样时间为2012年11月16日。采样点分布图，见图1。根据海河流向，采样点从海河上游中心城区金刚桥起，依次选取10个样点为海河监测样点，其中10号样点为海河入海口处，从11到14号样点为海河近海海域。采样时间在冬季，用水桶采集河道表层水，采取河流中心水面下2米深处的水样，瞬时测量PH、溶解氧，盐度，水温等指标，然后灌入提前准备好的用超纯水洗净并烘干好的盛水器中。当天回去后将水样用0.5微米的滤膜过滤后冷藏保存，待后续测量。
2、样品分析测定
水质监测主要指标为氨氮 （NH4+）、亚硝酸盐氮 （NO2-）、硝酸盐氮（NO3-），盐度 （Salinity），溶解氧（DO），pH和温度（T）。其中盐度，温度，PH和溶解氧由便携式水质参数仪测得（Thermo Orion， USA）。 对于氨氮（NH4+）、亚硝酸盐氮（NO2-）、硝酸盐氮（NO3-）的测定，首先所有样品均通过0.45毫米的滤膜过滤，并在4？C的环境下保存，然后采用连续流的方法测定（Auto Analyzer 3， Branb Luebbe， Germany）。
3、混合模型
通常情况下，混合样品（MIX）通过一个基本的混合模型（Liss，1976），可以计算出：CMIX = f €？CR + （1 - f）CM 其中C为浓度，下标R和M表示已知浓度的河流和海洋样本，f表示淡水盐度计算出每个样品中的浓度（Dahnke et al.， 2006）：f = （salinityMAX - salinityMEA）/salinityMAX。海洋的盐度减去河流的盐度最后成为待测的样品混合物的盐度。
二、结果与讨论
1、海河天津段干流与入海口处水环境质量状况
总体如表1显示，各采样点pH值在7.6～8.6之间变动。水温海河干流段较高（11.5-13.3℃），海河近海区域（9.1-10.6℃）略低。溶解氧在采样点HH1-HH4的区域较低（2.8-5.9 mg L-1），呈现沿盐度梯度增加的趋势。盐度沿海河采样点由上游至下递增（0.8-5.0），到入海区域后骤增 （18.7-24.2 mg L-1）。
2、海河干流水体中DIN来源分析
海河干流天津段水体中NH4+含量最高，NO3-次之，NO2-含量最低， 水中氨氮（NH4+）主要来源于污水中含氮有机物受微生物作用分解而产生，如农田排水、工业上焦化及合成氨等废水排放[5]。氨氮超标时对鱼类等水中生物及人体都会产生毒害作用。如图2所示，根据地表水环境质量标准，HH1-HH5等5个样点均为五类水，且高值均集中在天津市区流域，靠近入海地区和近海海域中NH4+含量较低，这可能由于天津市区集中着大量的人口和工业企业，排放了大量的污染物所致。HH9、HH10号样点处于海河入海口处，又出现了小的峰值，可能由于入海河流的河水与海水潮汐的入侵造成排水不畅堆积所致。硝态氮（NO3-）含量以HH1采样点最高 （3.0 mg L-1），而后从海河干流向近海海域递减至0.2 mg L-1左右，也与采样季节有关，秋冬季硝酸盐含量偏高。
3、咸淡水混合过程中DIN行为及源/汇分析
对于河口处NO3-的源和汇的确定，通过不同盐度的淡水和海水混合后，计算出混合线和DIN标准浓度，再进行评估。当丰富的外部源或有助于河道硝化物质进入河道时，预计NO3-分布将低于混合线。反过来，当外部源耗尽或河道内部分解清除（例如，脱硝，同化等），在采样点盐度为1.5和盐度为5.0流域，有两个闸门将河水分隔为三部分，肯定影响海河NO3 -的值。
由于分离闸， 海河上游为河水型水库。因此，需要重新计算分离闸附近到海水之间的采样点浓度。沿海水域混合线较集中。分离闸位于海河入海口附近，从盐度从5.0（闸之前）突然增加 18.7（闸之后），这表明，海河流量是受分离闸限制和影响的。
三、结论
海河流域及其入海口处水体氨氮含量较高，均超出地面水环境质量标准（GB3838-2002）（V）类水标准。硝酸盐含量偏高，这与采样季节有关，但不超过污染指标。可以看出亚硝酸盐总体偏高，对海河流域生物有着致命危害。本文还尝试探讨盐度对氮素分布以及氮循环的影响，发现低盐度时随着盐度的上升，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮均成降低趋势，但当水体入海后二者又有所上升，尤其是亚硝酸盐氮变化不大，说明反硝化细菌有很好的耐盐性，所以盐度对氮素分布和氮循环在较低低盐度时有一定抑制作用，高盐度影响减小，所以总体上影响不大。
参考文献：
[1]张维理，武淑霞，冀宏杰，等.中国农业面源污染形式估计及控制对策I. 21 世纪初期中国农业面源污染的形势估计[J].中国农业科学，2004，（7）.
[2]Spalding R F，Exner M E.Occurrence of nitrate in groundwater-a review[J].Journal of Environmental Quality，1993，22：392-402.
[3]赵建.海水入侵水化学指标及侵染程度评价研究[J].地理科学，1998，（1）.
作者简介：郝文静（1988.2-），女，河北人，天津师范大学城市与环境科学学院2011级环境科学研究生，主要研究方向：水环境中无机氮的转化。