浅析乳化炸药的发展过程及现状

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  1 引言
  传统的乳化炸药是以无机含氧酸盐水溶液为分散相, 悬浮在含有分散气泡或空心玻璃微球或其它多孔性材料的似油类物质构成的连续介质中, 形成一种油包水型的特殊乳化体系,这种炸药具有如下特点:
  (1)爆炸性能好。32mm小直径药卷的爆速可达 4000~ 5200m / s , 猛度可达 15~ 19mm,殉爆距离为 7.0~ 12.0cm,临界直径为 12~ 16mm,用一只 8号工业雷管就可以引爆。
  (2) 抗水性能强。小直径药卷敞口浸水 96h以上, 其爆炸性能变化甚微。同时由于密度大,可沉于水下,解决了露天矿的水孔和水下爆破作业的问题。
  (3)安全性能好。机械感度低、爆轰感度较高。
  (4)环境污染小。乳化炸药的组分中不含有毒的 TNT等物质, 解决了生产时的环境污染和职业中毒的问题。爆破后的有毒气体生成量也比较少,这样就可以减少炮烟中毒事故。
  (5)原料来源广泛,加工工艺较简单。乳化炸药的原料主要是硝酸铵、硝酸钠、水和较少量的柴油、石蜡、乳化剂和密度调整剂等。所需的生产设备简单, 操作简便。
  (6)生产成本较低,爆破效果较好。
  由于以上特性,乳化炸药被有人称之是继 Nobel发明 Dynam i te之后工业炸药发展史上的又一里程碑,该炸药一经问世便倍受人们的广泛关注,目前已有上百个品种在采矿、 控制爆破等行业得到应用,多数国家已采用连续化方式生产,并且开发了自动装药车使之更适合于大规模应用,现在其用量以每年 10 %以上的速度在增加, 是当今最重要的工业炸药品种。
  2 国内外乳化炸药发展研究概况
  2.1国外发展研究概况
  2.1.1 早期的乳化炸药及其特点
  乳化炸药技术由美国人H.F.B luhm于1969年在文献[2]中首此透露, 当时的乳化炸药需借助
  中继药包来引爆,使用时较为不便,之后的研究主要围绕配方的敏化展开, 1972年美国 Du Pont公司利用有机胺硝酸盐来提高配方的爆轰感度, 提供了一种能在 25~ 76mm炮孔内稳定传爆的乳化炸药。1973年英国帝国化学公司利用吸留气体和锶离子催爆剂两种方法, 改善了乳化炸药的爆轰感度。1977年美国 A tlas公司提出用粒度适宜、质量良好的空心玻璃球作敏化剂使乳化炸药具有了雷管感度。1978年W ade等公布的关于油包水型乳化炸药的连续生产工艺与设备的专利和文献“Emu lsi ons - V iva La D i fference”的发表标志着乳化炸药进入大规模工业化生产和现场应用阶段,并引起了世人的广泛重视。
  进入 80年代后,关于乳化炸药的密度调整技术、复合乳化剂、乳化设备与工艺、乳化炸药的现场装药车、无水乳化炸药、乳化铵油炸药等专利相继公布,使乳化炸药技术迅速发展,同时乳化炸药的基础理论研究也取得一定进展,初步认清了不同硝酸盐及其它无机盐组成的水溶液浓度与析晶关系、 不同油类组成的油相对乳化炸药稳定性的影响、 液滴直径与乳化炸药稳定性的关系等重要的理论问题,人们研制出的乳化炸药品种已超过百种,并仍有不断增多的趋势。
  此阶段的乳化炸药配方的特点为:
  (1)剂水溶液的量占总重的 84.07 % ~ 97 % ,其中水占 4.7 % ~ 20 % ,最主要的氧化剂是硝酸铵和硝酸钠,为降低析晶温度和提高配方的能量,有些配方中加入了硝酸钙或硝酸甲胺及乙二胺二硝酸盐,还有部分配方中添加了高氯酸盐、硝酸肼或硝基甲烷;
  (2)燃剂一般采用微晶蜡、矿物油、石蜡油、石蜡等,含量为 2% ~ 12.3 % ;
  (3)含量为 0.885 % ~ 2.8 %, 使用最多的品种主要有山梨糖醇酐单油酸酯、单 (双)甘油酯、 山梨糖酐倍半油酸酯,此外还有四乙烯五胺的妥尔油酰胺、16~ 18个碳原子的烷胺醋酸盐、十二烷基苯磺酸钠、丙三醇单 /二油酸酯混合物、丙三醇多油酸酯、油酸乙醇胺、聚合物乳化剂卵磷酯、恶唑啉、米唑啉等。
  (4)可分为气泡敏化剂和非气泡敏化剂。气泡敏化剂可用机械方式直接向乳胶基质中压入空气泡,或者加入含有空气泡的物质如玻璃微球、酚醛樹脂微球、硅微球和膨胀珍珠球等;另外一类是引入化学发泡剂,如亚硝酸钠、双氧水等。应用较多的非气泡敏化剂有原子序等于或大于13的无机金属化合物,如铜、锌、铁、铬的硝酸盐、卤化物、硫酸盐等, 部分配方中使用的是铝、锰、钴、镍、铅、银和汞的化合物。非气泡敏化剂的用量一般为 2.24 % ~ 12.3%; 还有一种方法就是添加 TNT、RDX等猛炸药或高氯酸盐,前者的成本较高,后者则有安全性差的缺陷,因而应用较少。
  2.1.2. 近期的乳化炸药研究进展
  近期国外对乳化炸药的研究主要围绕提高产品的稳定性和研制在特殊场合适用的配方,目前
  国外稳定性最好的乳化炸药贮存期可达3年;当然敏化问题也还是很受重视的,现已有能在直径小于 20mm的条件下被可靠起爆的产品。在能量上, 除日本的 K ayam i te与黄色炸药威力相近外[ 9],未见有更高能量的报导。
  提高乳化炸药稳定性的方法主要采取了三条途径:
  (1)中添加聚合物单体,在形成乳液后使之聚合,由于聚合作用大部分发生在液滴的内表面和临近的区域,因而在乳液中形成了较大的聚合分子结构,使乳化炸药具有较好的稳定性;
  (2)续相中添加聚合物单体,在形成乳液后使之聚合,这种配方由于含有作用于分子间的聚合物,从而提高了整个体系的稳定性;
  (3)方中加入聚合物型乳化剂以降低液滴的尺寸, 使乳化体系稳定。在敏化方面,近期的研究主要针对以往的气泡敏化法存在的发泡效果不佳、成本高和贮存稳定性差的缺陷。在英国专利 8802209中,采用了一种乳化发泡剂的方法,即预先将发泡剂水溶液进行乳化,然后再与乳化炸药基质混合,此时混合较为容易,并能满足要求。美国专利 4960475中,也采用了添加表面活性剂的方法,所用表面活性剂既可与化学发泡剂混合后一起使用也可单独添加,此方法大大提高了发泡速度,从而避免了使用保温发泡工序, 同时克服了发泡以后容易出现“胀冒”和“破肚”的缺陷。
  制造工艺上,在经历了间断式生产阶段后, 国外很多厂家已采用连续化生产工艺,不仅提高了生产效率,而且在产品质量、 生产安全方面也有很大改观,近年来随着乳化炸药应用不断增多,美国、加拿大、瑞典等国加紧了乳化炸药现场混制设备的研究,陆续出现露天和井下使用的现场混制装药车,为扩展乳化炸药的应用范围提供了有利条件。
  2.2. 国内乳化炸药发展研究概况
  2.2.1. 我国乳化炸药的早期发展
  我国于70年代开始乳化炸药的研究, 至今已先后研制了 EL , CLH, RJ , MRY, WR, MD, MSA,MRB等多个系列产品,有些产品的主要性能指标基本达到国外同类产品的水平,而且敏化方式、乳化技术及相应形式的产品较国外有其特色,在工程爆破中已广泛应用, 1996年的产量占工业炸药总量的 15 % ,某些产品已打入国际市场, 到 2006年, 乳化炸药的比例已经占到了 41.93 %,提高幅度非常惊人。
  我国早期研制的乳化炸药的组分较复杂, 大多含 8~ 12种原料,不少配方为达到技术要求, 不惜成本地在炸药中使用各种添加剂和辅助材料,使得炸药组分不断增多,有的甚至高达15种,不仅生产工艺复杂,而且不利于安全生产。这些配方均采用复合氧化剂,乳化剂几乎均为失水山梨糖醇单油酸酯( Span- 80 , 司盘- 80)或与失水木糖醇单油酸酯(M201 , LM102)的混合乳化剂,生产工艺以间断式为主,其贮存稳定性较差。
  2.2.2 我国乳化炸药的现状
  随着技术进步和改革开放的社会环境改善,乳化炸药进入了一个以提高产品质量和降低成本,
  改进工艺为中心的发展阶段。聚异丁烯丁二酰亚胺等非酯类乳化剂的合成和应用使我国乳化炸药技术有了较大进步,一些组分简单、抗水性好、贮存期较长、低成本的乳化炸药相继问世, 其中以M 型和 AE型为典型代表,特别是M 系列在国内外首先应用独特的聚丁烯丁二酰亚胺高分子乳化剂, 并最早在国内采用了常温发泡技术,革除了发泡保温房,有效地促进了我国乳化炸药技术和质量的提高,其中 MRB型乳化炸药中仅以硝酸铵一种物质作为氧化剂,并完全满足目前乳化炸药的多数指标,是近期市场欢迎的品种。
  经过 20余年的发展,生产工艺成熟,机械化、连续化、自动化水平日趋完善,其产品质量稳定,安全性能有保障,与此同时,我国还发展了兼备乳化炸药和铵油炸药优点的重铵油炸药(乳化铵油炸药)。
  为了克服乳化炸药药体较软和做功能力较低的不足, 粉状乳化炸药有了迅速的发展。粉状乳化炸药突破了传统的乳化炸药的药体概念,其最终产品的外观不再是乳胶体,而是以极薄油膜包覆的硝酸铵等无机氧化剂盐结晶粉末。由于它保持了炸药体系中氧化剂与燃烧剂接触紧密充分的特点,且是粉末状态,无须有意识地引入敏化气泡,就具有较高的爆轰感度和良好的爆炸性能。主要工艺过程是将通过乳化制备好的乳胶,送入喷嘴雾化成细小胶粒, 经冷却后形成粉状或颗粒状的乳化炸药,因而是兼具乳化炸药和粉状优点的新型无梯工业炸药,其组分中的氧化剂以准分子水平结合在一起,产品含水量一般小于3%, 具有良好的爆炸性能和安全性能, 还克服了乳化炸药外观状态较软不利于装药的不足。国内已投产和正在建设的生产线达70余条, 生产工艺先进, 是中国爆破行业重点推广的品种。
  现在,乳化炸药在我国工程爆破行业已经全面应用,为了适应不同的爆破作业条件, 近年来出现了不少新系列、新品种, 如适应坚硬矿岩爆破的高威力乳化炸药、适合于光面爆破和预裂爆破的低爆速乳化炸药、耐高温和耐低温(耐冻)乳化炸药,以及防自燃自爆的硫化矿用乳化炸药和适合于现场混制、通过装药车泵送的乳化炸药。而现场混装车也随着与之适应的炸药不断推陈出新而更大程度的推广应用,这又为乳化炸药的进一步推广起到了推波助澜的作用。
  4 结论与建议
  通过以上对国内外乳化炸药发展概况的分析, 及近期在乳化基质稳定性提高和敏化方法取得的进展的介绍,可以看出提高乳化炸药的稳定性、起爆可靠性、提高现场混合装药技术和简化配方是今后的发展方向。
  对于乳化炸药的稳定性,有以下几点建议:
  (1)选择适当的乳化剂 如高分子乳化剂 、 油相材料和适当的添加剂、 控制外相粘度、 降低氧化剂水溶液的析晶点,以提高乳化基质的稳定性;联合使用多种敏化方法,避免由于敏化而带来的不稳定。
  (2)乳液乳化炸藥,微乳液是介于胶团溶液和普通乳液间的体系,具有极好的混合均匀性,极低甚至负的界面张力使之成为热力学稳定体系, 所以微乳液的乳化是自发的并且具有无限的稳定性,其液滴通常在 0.1μm以下甚至达到几纳米。可见, 将微乳液技术应用于乳化炸药制造将彻底克服乳化炸药稳定性差的缺陷,并降低乳化设备的复杂程度,使之更适于连续化生产和现场混制,微乳液的高度混合均匀性还将使乳化炸药组分间接触更紧密,其爆轰历程也将更接近于理想爆轰,有利于炸药深层次潜能的发挥。可见此为解决乳化炸药稳定性问题的最佳途径。
  (3)对微乳液的特性认识较晚,而且乳化剂用量往往较大( 5 % ~ 30 % ), 目前仅在超细材料制备、原油开采等方面得到应用,在乳化炸药这样含大量无机盐的体系中的应用还未得到深入研究,故而及早开展该方面的研究具有很高的实用价值和学术意义。
  
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