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从一个庄稼汉到天国“弼天豫”，再摇身一变为清军悍将，程学启逢战请先，杀太平军比当年杀清军还要凶猛。可是，一到半夜时分，他就痛苦得几欲自杀。
这一刻，程学启决定立即投向曾营，叛离天国。
他的上司叶芸来派来的那8名太平军战士就在面前，他们手持令牌命程学启进安庆城去见叶芸来。这情势下，程学启想，也许自己与湘军暗谋之事败露了。
还需几日才到与湘军里应外合之时，叶芸来这样一逼，看来是等不到内应曾氏的那一天了。怎么办？见叶芸来，凶多吉少；就此投湘军而去，也没有百分百的把握。
此刻是清咸丰十一年二月二十九日（1861年4月8日）半夜，程学启接下令牌，并未进城，而是借用此令牌招来自己平素近信的300人马（《清史稿》《中兴将帅别传》均记载为300人，陈澹然《桐城孙海岑先生拟请附祀省庆曾忠襄祠节略》中记载为82人）骗开了营门，直奔距安庆北门三里地的曾国葆大营。
程学启在湘军大营壁门外喊话：我来降，追者在后，故不能释兵。信我，可开壁相迎，不信，就用炮轰了我，不要让我死在贼人手里。这时已是半夜，曾国葆听到传话，光着脚就跑了出来，传令打开正门接程学启等人进营。这时，安庆追兵虽已到营前，也只能无果而归。
降来降去
进了曾国葆大营，程学启成了降将，“悍匪”的身份，从这一夜起，开始发生一系列改变：而他长达8年的太平军生涯，在后来的《清史稿》中，只记载了一句话，“初陷贼中”“自拔来归”。
咸丰三年（1853年），太平军打到皖地，为了自保，25岁的程学启在家乡入了营。桐城乡下这样年龄的男子，早已娶妻生子，靠手艺或种庄稼养活家室。程学启是个另类，从小不爱读书，成年后不会种地，最喜好跟人家大谈兵事，任气使侠。这些无助生计的爱好，让他一直还是个单身汉。
就在这一年，程学启的机会来了。1853年秋天，他被委任为千夫长死守庐州西门，但这种乡间的自保之营实在不堪重击。西门被太平军攻破，程学启成了俘虏。俘虏摇身变为太平军，是顺理成章的事，到哪里都是当兵吃粮。
在太平军中，程学启战功累累，晋至“弼天豫”，他得到自行回乡里招兵买马的权力，募集了500人的一个营。太平军高级将领叶芸来要借重当地人的势力，程学启能征善战又人地两熟，正是人选。叶芸来以其为皖人，人地相宜，对他甚为倚重，还将自己的妻妹嫁给了程学启。
程学启离开了养母，跟着太平军，浩浩荡荡地到安庆去。在安庆城，程学启结识了许多同好，同馆中就有后来的北洋水师提督丁汝昌。投太平军，光桐城一地从军者就有五千来人，程学启胆大能战，迅速脱颖而出。
太平军在南下的过程中，收编了不少程学启这样的士兵，他们并非认同天国理想而加入的信徒。对他们来说，当兵能吃粮，跟谁征战都一样。在安徽、湖南一带，农村破产，大量富余劳动力、科试不举的文人被裹胁成流民，汇成一股流民参军的风潮。
咸丰十年（1860年），程学启命运中的一大拐点，随着曾国藩、曾国荃率湘军水陆围攻安庆而到来。
湘军在安庆北门外的屡次强攻都失败了，程学启的坚守使安庆城固若金汤。
这时桐城名士、湘军幕僚孙云锦向曾氏献计，程学启很孝敬他的养母，不如用计把程惟栋母子拘入湘军大营，再恐吓程母：“学启不降，当诛尔亲子”。
这招果然使民妇程母惊骇失色，她扮成一个要饭的老妇，混入程学启的阵营，哭诉湘军之计划。程学启感养母恩重，加之他自己明白安庆虽未被攻下，但局势濒危，为个人前途计，他开始考虑如何不露声色地降清。（程母扮作乞妇，在清朝朱孔彰所作《中兴将帅别传》中是有记载的。但据鲁尧臣的考证，却是一大疑问：安庆北门处两军凭壕对峙之地，一位老妇如何能混得进去，而一手促成此事的孙云锦，在其年谱中并未有这一传奇的记载。）
无论细节如何，程学启显然是经过再三考虑了，他决定与湘军接触，定下约期“里应外合”归投清廷。这时的程学启不得不顾虑自己妻子和儿子尚在安庆城中，所以“犹豫不决”“虑贼杀其家”。
就在约期未到，程学启还只能在暗中接触湘军的时候，叶芸来听到了风声。4月8日晚招程学启进城，程学启不得不提前行动，夜奔到曾营。
离心离德
1861年程学启举棋不定时，已是天京事变之后，当初锐不可当的太平天国，此时已经是人心惶惶。在太平天国内部，甚至流行起“天父杀天兄，总归一场空，打打包裹回家转，还是做长工”的民谣。“心无主则诱惑动摇”，加上清廷的外力，叛降频发就是可想而知的事了。
实际上，早在太平军成立之初，就开始发生叛降事件。1851年10月，周锡能在永安叛降，阴谋被东王杨秀清察觉后，东王代“天父”“传言”公开审判。那时宗教的神秘力量相当有控制力，周锡能不敢不招供，于是被斩首示众。但这一时期，降清还是极少数。另一名欲谋反时走漏风声被太平军诛杀的叛将，是守仪征的黄德生，他是咸丰三年（1853年）被杀的。
初期的太平天国内部，“由最高以降至最低阶级者，莫不津津乐道其宗教信条”，在他们心中天父“无所不能、无所不在、无所不知”。周锡能隐瞒叛降的真相，就是在“天父”的威慑下才招认的。
然而就在1856年天京内讧之后，叛降的事情逐渐多了起来。1858年11月李昭寿在滁州叛降、1859年3月薛之元在江浦叛降、1859年9月韦志俊在池州叛降。李昭寿在加入太平军前，是小偷盗匪，和薛之元在家乡同组过捻军，由捻军投太平军，这一点上与程学启有相似之处。这些事件对程学启无疑会有影响。
程学启观望之中，使他最后下决心的，却是叶芸来要招他问话这样一个突发事件。
各地太平军将帅降清之事，叶芸来当然有所耳闻。程学启是否有谋反之心，也是他所提防之事。据记载，他每天都派人登上城墙观察程营有何动静。当听说有一名要饭的妇人是化装进营之人后，非常惊慌。叶的惊慌，也使他的做法有些乱了阵脚——派8位壮士手持令牌召程学启进城见他。
未料，却“吓跑”了程学启。
从“悍匪”到“悍将”
程学启加入清军之初，日子并不好过。曾国荃派他带兵千人抵挡太平军，而提供的米粮以日为计。程学启知道自己无法取信于清军，于是逢战请先，他杀太平军比清军杀太平军还要凶猛。可是，一到夜半时分，他就痛苦得几欲自杀。几个月后，换来了曾国荃的信任，但并未取信于湘军。胡林翼、曾国藩都写信给曾国荃要他提防程学启有变。只有当初设计策反他降清的孙云锦以全家性命保他没有反心。
安庆城中，叶芸来盛怒之下，杀了当年由他出面许配给程学启的妻妹并其子，头颅挂于城头示众。
如果说此前程学启奋勇杀“贼”是为了保全自己性命，那么此后，程学启只有破釜沉舟了，他发誓“灭贼以报国家”。
程学启立下的首功，是献出攻安庆北门之计，并于1861年秋天（咸丰十一年八月一日），在地雷阵掩护下率兵攻入北门。叶芸来部一万六千多人战死，叶芸来本人坚持巷战到底，死于战场。湘军终于完胜于安庆。
第一次给湘军效力，程学启立了功、报了仇、取信于曾氏兄弟，这时距他投诚清廷已有半年时间。曾氏兄弟保奏其为从三品游击之职，赐戴花翎。
在此后几场战役中，程学启又攻城略地，战功卓著，很快就擢升为正三品参将。程学启从此可以自立营头，扩军为“开字营”，由程学启和与他一起降清的何安泰共同管辖开字营下的两个营（每营正勇505人，长夫180人，共685人），程学启在湘军中的地位本来可由此筑固下来，不料由于在曾国葆攻三河后欲屠城的问题上，阻止了曾氏，而使他与曾氏兄弟间开始有隙。
淮军第一人
程学启呆在湘军，难有上升空间了。他的下一个机遇就在这年冬天很快地来到。
曾国藩本想让其弟曾国荃东克上海，但曾国荃一心想的是建立“不世之首功”，他志在夺天京。李鸿章没有让老师失望，一口应承组建淮军，两个月便收编了安徽民练四个营。为了强壮淮军，曾国藩调拨湘军十个营给李鸿章，以安徽人为主的程学启开字营的两个营就在其中。
程学启并不想转到淮军，从当时的军情来看，转入淮军将随李鸿章陷入上海死地。后经孙云锦劝说，认清了自己的身份和位置。程学启归清以后，认淮军幕僚孙云锦为师，向他学习《战国策》。孙云锦告诉他，一个归降过来的人，是无法真正被湘军认可的，不如投安徽同乡李鸿章。程学启于是明白了“吾辈皖人，于湘军终难自立。大丈夫当别成一队，岂可俯仰因人”，同治元年（1862年）三月初七，安庆码头上的一幕甚为圆满：曾国籓亲自来到码头上，手扶着程学启的背，说出一番勉励的话：“江南人誉张国梁不去口，汝好为之，亦一国梁也！”
程学启风光地率部顺江东下。
对于与西方人接触频繁的上海士绅来说，程学启部是令人陌生和生疑的。这些土里土气的乡下人如何能击退凶悍的太平军？上海乡绅们还是觉得英法联军和华尔的洋枪队更有指望。
终于让上海人见识淮军威风的战役，从程学启四月二十二日在航头与太平军的遭遇战开始，次第展开。五月初一攻克嘉定，围困青浦，乘胜进攻松江府；五月六日，太平军从英军手中夺回广富林，第二天在漕河泾碰到程学启部，被程学启的洋枪部队迎头击退。十一日，攻破七宝太平军营垒，接着又败太平军于枫泾。新桥激战中，程学启亲燃劈山炮，打开了太平军的营门。淮军各部夺回南汇、川沙、奉贤等地。程学启升为副将，并加“勃勇巴图鲁”勇名。
程学启的军职也随着战功一路上升，八月攻占七宝解围北新泾之后，被保奏为记名总兵。九月，为被太平军谭绍光部围困的淮军水陆各营解围，杀死淹死太平军二千三百多人，程学启以总兵遇缺提奏，并加记名提督衔。
程学启就在与老东家的作战中，走向他人生的高峰。
太平军叛降的高潮中，也有诈降事件发生。同治二年（1863年）三月初九，太平军太仓守将会王蔡元隆表示归降清廷，李鹤章和程学启负责受降。不料城中伏兵四起，先期进城受降的李鹤章负重伤，淮军被杀逾千人。西门外的程学启冲入城中拼死掩护李鹤章余部撤退。休养几日后，华尔的常胜军用大炮轰塌城墙，程部攻入城中，屠城万余命。待四月淮军攻占昆山。清廷论功实授程学启江西南赣镇总兵，并予一品封典。
苏州杀降
程学启入淮军后，身份的又一次大变，令时人惊恐。
这是他入淮军两年后的一天，由一位叛降者变为杀降者。其杀降胆量与决心之大，令李鸿章骇然。
程学启杀降是在同治二年十月二十六日（1863年12月5日），一个午宴上杀了八员降将。此前一两年，太平天国州县守将降清，已成潮水。
1862年7月，保王单容海率六万部众在广德州叛降；半年后的江苏常熟、昭文两县守将骆国忠叛降；形势发展到1863年10月，奉王古隆贤以皖南石埭、太平、旌德三县降清。显出叛降级别越来越高、归清地域越来越大的趋势。
1863年底程学启的“苏州杀降”，已到了太平天国的终了阶段。这一时期，大大小小的归降事件在发生，降将开价的胃口也越来越大。
同治二年十月二十一日，经历了半年对于双方来说都十分艰难的攻守之后，十月二十一日夜，李秀成失望地走出胥门作别姑苏城——他劝说谭绍光弃城撤退的计划未能奏效。
就在李秀城离开苏州城的前后，纳王郜永宽等人也知大势已去，早已暗渡陈仓通过早先投清的原太平军将领、淮军水师副将郑国魁与清军通款输诚。郜永宽与程学启、郑国魁、英国人戈登（常胜军统领）秘密约见于苏州城外阳澄湖上，达成杀掉谭绍光、献出苏州城的交易。这次交易相谈甚欢，郜永宽还跟洋人搭上了姻亲，把自己的侄女许配给常胜军军医马格里。
郜永宽提出的条件是：李鸿章、程学启必须在其降后满足三件事：“留半城屯其余众”“编定廿营照给饷”和“奏保总兵、副将官职，指明何省何任”。双方提出的条件，在商议中各有讨价还价，原来程学启的条件是要郜永宽献李秀成首级，但郜等人感李秀成恩深，实在下不了手，就变成了献谭绍光的首级。考虑到城里城外人数相差太大，城外淮军一万三千多人确实不敌城中的四万太平军，自己又实在无法满足八人的要求，程学启在谈判中已决定了“杀降负盟”。
程学启骗过戈登，请他居间作保，自己折箭起誓不杀降将诸人。李鸿章对于郜永宽等人要价太高还在犹豫，要饷、要地盘的条件已经不低，还要求“奏保总兵、副将官职，指明何省何任”，而眼下湘淮军的将帅还有很多只是“记名”，连程学启都是记了多年的名，才补一实缺。郜永宽他们要那么多指明任职的实缺，岂是李鸿章能落实的？然而他既没有更好的攻城方案，又没有能力兑现八员降将的条件。也只能由着程学启继续表演下去。
就在李秀成离开的第三天，二十四日，郜永宽等人刺杀了坚决不投降的守城主将谭绍光。谭绍光死后，追随他的亲信有千人被诛。是晚，郜永宽大开城门献谭绍光首级并率兵卒三万余人降清。
十月二十六日（12月5日）中午，八员降将郜永宽、伍贵文、汪安均、周文佳、范启发、张大洲、汪怀武、汪有为，到淮军营中见李鸿章。李鸿章开宴前先命左右捧出顶戴、官服，客气地恭送至八个人的面前。喝到微醺，李鸿章借故出帐，突然帐外一声炮响，程学启率精兵百余人涌出，瞬间将八名降将杀死。
程学启杀降后，提着八人首级入城，称“八人反侧，已伏诛矣！”并下令杀了几百名八将的余党。其余数万降兵就遣散了去。一场对苏州城民众的洗劫就此开始。
末路狂奔
太平天国末期，“国”内早已不再太平，又没有了太平天国运动早期的宗教和信仰，尤其是石达开之后，军中再也没有这般忠勇而能文能武之人，只要能保命升官发财，各级将领都会见风使舵。
这时只有最顶层的洪秀全还沉溺于宗教，其他各天王已不再相信他的宗教，他的将领中已很少有人再有天国的“信仰”，谋私利者“动以升迁为荣，几若一岁九迁而犹缓，一月三迁而犹未足”。只要与清廷谈妥条件，一员守将一夜之间能交出几个县。
就在李程二人与城内八将暗谋投清的一段时间里，太平天国大势已去的江南各地，叛降事件几乎每个月都有发生。
频发的叛乱给持观望态度者带来的是示范效应，使得投降成为一种潮流。生活得不到改善的农民、达不到利益要求的官人，发现他们投入的只是少数人的天国，况且少数人之间已经离心离德。
1864年一二月间，曾经诈降过一次的蔡元隆，这次守浙江海宁时真正地投降了；1864年春上刚刚封了比王的钱桂仁，二三月间在杭州降清，天国不再太平，封王对他来说本是空衔，所以他用杭州城给自己换了个四品武官，都司；1864年4月归王邓光明在石门降清。据罗尔纲统计，在太平天国的晚期，叛降王爵29人，天将、朝将、神将、主将64人，六等爵47人。
在所有的降将中，程学启无疑是最为风光的。苏州一役得胜，他被授一品封典骑尉世职，赏穿黄马褂。但仅仅20天后，在攻打嘉兴时，程学启被洋枪击中头部，不治身亡。这一天是同治三年三月十三日（1864年4月18日），3年零10天以前的这一天，他投奔清廷；这一天，离洪秀全之死也只有43天了。
这一刻，程学启决定立即投向曾营，叛离天国。
他的上司叶芸来派来的那8名太平军战士就在面前，他们手持令牌命程学启进安庆城去见叶芸来。这情势下，程学启想，也许自己与湘军暗谋之事败露了。
还需几日才到与湘军里应外合之时，叶芸来这样一逼，看来是等不到内应曾氏的那一天了。怎么办？见叶芸来，凶多吉少；就此投湘军而去，也没有百分百的把握。
此刻是清咸丰十一年二月二十九日（1861年4月8日）半夜，程学启接下令牌，并未进城，而是借用此令牌招来自己平素近信的300人马（《清史稿》《中兴将帅别传》均记载为300人，陈澹然《桐城孙海岑先生拟请附祀省庆曾忠襄祠节略》中记载为82人）骗开了营门，直奔距安庆北门三里地的曾国葆大营。
程学启在湘军大营壁门外喊话：我来降，追者在后，故不能释兵。信我，可开壁相迎，不信，就用炮轰了我，不要让我死在贼人手里。这时已是半夜，曾国葆听到传话，光着脚就跑了出来，传令打开正门接程学启等人进营。这时，安庆追兵虽已到营前，也只能无果而归。
降来降去
进了曾国葆大营，程学启成了降将，“悍匪”的身份，从这一夜起，开始发生一系列改变：而他长达8年的太平军生涯，在后来的《清史稿》中，只记载了一句话，“初陷贼中”“自拔来归”。
咸丰三年（1853年），太平军打到皖地，为了自保，25岁的程学启在家乡入了营。桐城乡下这样年龄的男子，早已娶妻生子，靠手艺或种庄稼养活家室。程学启是个另类，从小不爱读书，成年后不会种地，最喜好跟人家大谈兵事，任气使侠。这些无助生计的爱好，让他一直还是个单身汉。
就在这一年，程学启的机会来了。1853年秋天，他被委任为千夫长死守庐州西门，但这种乡间的自保之营实在不堪重击。西门被太平军攻破，程学启成了俘虏。俘虏摇身变为太平军，是顺理成章的事，到哪里都是当兵吃粮。
在太平军中，程学启战功累累，晋至“弼天豫”，他得到自行回乡里招兵买马的权力，募集了500人的一个营。太平军高级将领叶芸来要借重当地人的势力，程学启能征善战又人地两熟，正是人选。叶芸来以其为皖人，人地相宜，对他甚为倚重，还将自己的妻妹嫁给了程学启。
程学启离开了养母，跟着太平军，浩浩荡荡地到安庆去。在安庆城，程学启结识了许多同好，同馆中就有后来的北洋水师提督丁汝昌。投太平军，光桐城一地从军者就有五千来人，程学启胆大能战，迅速脱颖而出。
太平军在南下的过程中，收编了不少程学启这样的士兵，他们并非认同天国理想而加入的信徒。对他们来说，当兵能吃粮，跟谁征战都一样。在安徽、湖南一带，农村破产，大量富余劳动力、科试不举的文人被裹胁成流民，汇成一股流民参军的风潮。
咸丰十年（1860年），程学启命运中的一大拐点，随着曾国藩、曾国荃率湘军水陆围攻安庆而到来。
湘军在安庆北门外的屡次强攻都失败了，程学启的坚守使安庆城固若金汤。
这时桐城名士、湘军幕僚孙云锦向曾氏献计，程学启很孝敬他的养母，不如用计把程惟栋母子拘入湘军大营，再恐吓程母：“学启不降，当诛尔亲子”。
这招果然使民妇程母惊骇失色，她扮成一个要饭的老妇，混入程学启的阵营，哭诉湘军之计划。程学启感养母恩重，加之他自己明白安庆虽未被攻下，但局势濒危，为个人前途计，他开始考虑如何不露声色地降清。（程母扮作乞妇，在清朝朱孔彰所作《中兴将帅别传》中是有记载的。但据鲁尧臣的考证，却是一大疑问：安庆北门处两军凭壕对峙之地，一位老妇如何能混得进去，而一手促成此事的孙云锦，在其年谱中并未有这一传奇的记载。）
无论细节如何，程学启显然是经过再三考虑了，他决定与湘军接触，定下约期“里应外合”归投清廷。这时的程学启不得不顾虑自己妻子和儿子尚在安庆城中，所以“犹豫不决”“虑贼杀其家”。
就在约期未到，程学启还只能在暗中接触湘军的时候，叶芸来听到了风声。4月8日晚招程学启进城，程学启不得不提前行动，夜奔到曾营。
离心离德
1861年程学启举棋不定时，已是天京事变之后，当初锐不可当的太平天国，此时已经是人心惶惶。在太平天国内部，甚至流行起“天父杀天兄，总归一场空，打打包裹回家转，还是做长工”的民谣。“心无主则诱惑动摇”，加上清廷的外力，叛降频发就是可想而知的事了。
实际上，早在太平军成立之初，就开始发生叛降事件。1851年10月，周锡能在永安叛降，阴谋被东王杨秀清察觉后，东王代“天父”“传言”公开审判。那时宗教的神秘力量相当有控制力，周锡能不敢不招供，于是被斩首示众。但这一时期，降清还是极少数。另一名欲谋反时走漏风声被太平军诛杀的叛将，是守仪征的黄德生，他是咸丰三年（1853年）被杀的。
初期的太平天国内部，“由最高以降至最低阶级者，莫不津津乐道其宗教信条”，在他们心中天父“无所不能、无所不在、无所不知”。周锡能隐瞒叛降的真相，就是在“天父”的威慑下才招认的。
然而就在1856年天京内讧之后，叛降的事情逐渐多了起来。1858年11月李昭寿在滁州叛降、1859年3月薛之元在江浦叛降、1859年9月韦志俊在池州叛降。李昭寿在加入太平军前，是小偷盗匪，和薛之元在家乡同组过捻军，由捻军投太平军，这一点上与程学启有相似之处。这些事件对程学启无疑会有影响。
程学启观望之中，使他最后下决心的，却是叶芸来要招他问话这样一个突发事件。
各地太平军将帅降清之事，叶芸来当然有所耳闻。程学启是否有谋反之心，也是他所提防之事。据记载，他每天都派人登上城墙观察程营有何动静。当听说有一名要饭的妇人是化装进营之人后，非常惊慌。叶的惊慌，也使他的做法有些乱了阵脚——派8位壮士手持令牌召程学启进城见他。
未料，却“吓跑”了程学启。
从“悍匪”到“悍将”
程学启加入清军之初，日子并不好过。曾国荃派他带兵千人抵挡太平军，而提供的米粮以日为计。程学启知道自己无法取信于清军，于是逢战请先，他杀太平军比清军杀太平军还要凶猛。可是，一到夜半时分，他就痛苦得几欲自杀。几个月后，换来了曾国荃的信任，但并未取信于湘军。胡林翼、曾国藩都写信给曾国荃要他提防程学启有变。只有当初设计策反他降清的孙云锦以全家性命保他没有反心。
安庆城中，叶芸来盛怒之下，杀了当年由他出面许配给程学启的妻妹并其子，头颅挂于城头示众。
如果说此前程学启奋勇杀“贼”是为了保全自己性命，那么此后，程学启只有破釜沉舟了，他发誓“灭贼以报国家”。
程学启立下的首功，是献出攻安庆北门之计，并于1861年秋天（咸丰十一年八月一日），在地雷阵掩护下率兵攻入北门。叶芸来部一万六千多人战死，叶芸来本人坚持巷战到底，死于战场。湘军终于完胜于安庆。
第一次给湘军效力，程学启立了功、报了仇、取信于曾氏兄弟，这时距他投诚清廷已有半年时间。曾氏兄弟保奏其为从三品游击之职，赐戴花翎。
在此后几场战役中，程学启又攻城略地，战功卓著，很快就擢升为正三品参将。程学启从此可以自立营头，扩军为“开字营”，由程学启和与他一起降清的何安泰共同管辖开字营下的两个营（每营正勇505人，长夫180人，共685人），程学启在湘军中的地位本来可由此筑固下来，不料由于在曾国葆攻三河后欲屠城的问题上，阻止了曾氏，而使他与曾氏兄弟间开始有隙。
淮军第一人
程学启呆在湘军，难有上升空间了。他的下一个机遇就在这年冬天很快地来到。
曾国藩本想让其弟曾国荃东克上海，但曾国荃一心想的是建立“不世之首功”，他志在夺天京。李鸿章没有让老师失望，一口应承组建淮军，两个月便收编了安徽民练四个营。为了强壮淮军，曾国藩调拨湘军十个营给李鸿章，以安徽人为主的程学启开字营的两个营就在其中。
程学启并不想转到淮军，从当时的军情来看，转入淮军将随李鸿章陷入上海死地。后经孙云锦劝说，认清了自己的身份和位置。程学启归清以后，认淮军幕僚孙云锦为师，向他学习《战国策》。孙云锦告诉他，一个归降过来的人，是无法真正被湘军认可的，不如投安徽同乡李鸿章。程学启于是明白了“吾辈皖人，于湘军终难自立。大丈夫当别成一队，岂可俯仰因人”，同治元年（1862年）三月初七，安庆码头上的一幕甚为圆满：曾国籓亲自来到码头上，手扶着程学启的背，说出一番勉励的话：“江南人誉张国梁不去口，汝好为之，亦一国梁也！”
程学启风光地率部顺江东下。
对于与西方人接触频繁的上海士绅来说，程学启部是令人陌生和生疑的。这些土里土气的乡下人如何能击退凶悍的太平军？上海乡绅们还是觉得英法联军和华尔的洋枪队更有指望。
终于让上海人见识淮军威风的战役，从程学启四月二十二日在航头与太平军的遭遇战开始，次第展开。五月初一攻克嘉定，围困青浦，乘胜进攻松江府；五月六日，太平军从英军手中夺回广富林，第二天在漕河泾碰到程学启部，被程学启的洋枪部队迎头击退。十一日，攻破七宝太平军营垒，接着又败太平军于枫泾。新桥激战中，程学启亲燃劈山炮，打开了太平军的营门。淮军各部夺回南汇、川沙、奉贤等地。程学启升为副将，并加“勃勇巴图鲁”勇名。
程学启的军职也随着战功一路上升，八月攻占七宝解围北新泾之后，被保奏为记名总兵。九月，为被太平军谭绍光部围困的淮军水陆各营解围，杀死淹死太平军二千三百多人，程学启以总兵遇缺提奏，并加记名提督衔。
程学启就在与老东家的作战中，走向他人生的高峰。
太平军叛降的高潮中，也有诈降事件发生。同治二年（1863年）三月初九，太平军太仓守将会王蔡元隆表示归降清廷，李鹤章和程学启负责受降。不料城中伏兵四起，先期进城受降的李鹤章负重伤，淮军被杀逾千人。西门外的程学启冲入城中拼死掩护李鹤章余部撤退。休养几日后，华尔的常胜军用大炮轰塌城墙，程部攻入城中，屠城万余命。待四月淮军攻占昆山。清廷论功实授程学启江西南赣镇总兵，并予一品封典。
苏州杀降
程学启入淮军后，身份的又一次大变，令时人惊恐。
这是他入淮军两年后的一天，由一位叛降者变为杀降者。其杀降胆量与决心之大，令李鸿章骇然。
程学启杀降是在同治二年十月二十六日（1863年12月5日），一个午宴上杀了八员降将。此前一两年，太平天国州县守将降清，已成潮水。
1862年7月，保王单容海率六万部众在广德州叛降；半年后的江苏常熟、昭文两县守将骆国忠叛降；形势发展到1863年10月，奉王古隆贤以皖南石埭、太平、旌德三县降清。显出叛降级别越来越高、归清地域越来越大的趋势。
1863年底程学启的“苏州杀降”，已到了太平天国的终了阶段。这一时期，大大小小的归降事件在发生，降将开价的胃口也越来越大。
同治二年十月二十一日，经历了半年对于双方来说都十分艰难的攻守之后，十月二十一日夜，李秀成失望地走出胥门作别姑苏城——他劝说谭绍光弃城撤退的计划未能奏效。
就在李秀城离开苏州城的前后，纳王郜永宽等人也知大势已去，早已暗渡陈仓通过早先投清的原太平军将领、淮军水师副将郑国魁与清军通款输诚。郜永宽与程学启、郑国魁、英国人戈登（常胜军统领）秘密约见于苏州城外阳澄湖上，达成杀掉谭绍光、献出苏州城的交易。这次交易相谈甚欢，郜永宽还跟洋人搭上了姻亲，把自己的侄女许配给常胜军军医马格里。
郜永宽提出的条件是：李鸿章、程学启必须在其降后满足三件事：“留半城屯其余众”“编定廿营照给饷”和“奏保总兵、副将官职，指明何省何任”。双方提出的条件，在商议中各有讨价还价，原来程学启的条件是要郜永宽献李秀成首级，但郜等人感李秀成恩深，实在下不了手，就变成了献谭绍光的首级。考虑到城里城外人数相差太大，城外淮军一万三千多人确实不敌城中的四万太平军，自己又实在无法满足八人的要求，程学启在谈判中已决定了“杀降负盟”。
程学启骗过戈登，请他居间作保，自己折箭起誓不杀降将诸人。李鸿章对于郜永宽等人要价太高还在犹豫，要饷、要地盘的条件已经不低，还要求“奏保总兵、副将官职，指明何省何任”，而眼下湘淮军的将帅还有很多只是“记名”，连程学启都是记了多年的名，才补一实缺。郜永宽他们要那么多指明任职的实缺，岂是李鸿章能落实的？然而他既没有更好的攻城方案，又没有能力兑现八员降将的条件。也只能由着程学启继续表演下去。
就在李秀成离开的第三天，二十四日，郜永宽等人刺杀了坚决不投降的守城主将谭绍光。谭绍光死后，追随他的亲信有千人被诛。是晚，郜永宽大开城门献谭绍光首级并率兵卒三万余人降清。
十月二十六日（12月5日）中午，八员降将郜永宽、伍贵文、汪安均、周文佳、范启发、张大洲、汪怀武、汪有为，到淮军营中见李鸿章。李鸿章开宴前先命左右捧出顶戴、官服，客气地恭送至八个人的面前。喝到微醺，李鸿章借故出帐，突然帐外一声炮响，程学启率精兵百余人涌出，瞬间将八名降将杀死。
程学启杀降后，提着八人首级入城，称“八人反侧，已伏诛矣！”并下令杀了几百名八将的余党。其余数万降兵就遣散了去。一场对苏州城民众的洗劫就此开始。
末路狂奔
太平天国末期，“国”内早已不再太平，又没有了太平天国运动早期的宗教和信仰，尤其是石达开之后，军中再也没有这般忠勇而能文能武之人，只要能保命升官发财，各级将领都会见风使舵。
这时只有最顶层的洪秀全还沉溺于宗教，其他各天王已不再相信他的宗教，他的将领中已很少有人再有天国的“信仰”，谋私利者“动以升迁为荣，几若一岁九迁而犹缓，一月三迁而犹未足”。只要与清廷谈妥条件，一员守将一夜之间能交出几个县。
就在李程二人与城内八将暗谋投清的一段时间里，太平天国大势已去的江南各地，叛降事件几乎每个月都有发生。
频发的叛乱给持观望态度者带来的是示范效应，使得投降成为一种潮流。生活得不到改善的农民、达不到利益要求的官人，发现他们投入的只是少数人的天国，况且少数人之间已经离心离德。
1864年一二月间，曾经诈降过一次的蔡元隆，这次守浙江海宁时真正地投降了；1864年春上刚刚封了比王的钱桂仁，二三月间在杭州降清，天国不再太平，封王对他来说本是空衔，所以他用杭州城给自己换了个四品武官，都司；1864年4月归王邓光明在石门降清。据罗尔纲统计，在太平天国的晚期，叛降王爵29人，天将、朝将、神将、主将64人，六等爵47人。
在所有的降将中，程学启无疑是最为风光的。苏州一役得胜，他被授一品封典骑尉世职，赏穿黄马褂。但仅仅20天后，在攻打嘉兴时，程学启被洋枪击中头部，不治身亡。这一天是同治三年三月十三日（1864年4月18日），3年零10天以前的这一天，他投奔清廷；这一天，离洪秀全之死也只有43天了。