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摘要:对土壤污染状况调查样品的分析测试,是环保工作的重要内容。本文详细分析了土壤全氮分析测试过程中存在的问题,并针对其中的一些具体问题提出了相应的对策。
关键词:土壤分析 全氮 问题 对策
在《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》中,推荐了样品全氮含量分析测试方法(以下简称推荐方法),而在实际分析测试过程中,由于受到多个因素的影响,难以保证测试结果的准确度和精确度。笔者就实际操作过程中遇到的问题谈谈自己的看法和改进措施,供大家参考。
一、推荐的土壤全氮含量测试方法
1.方法测试原理
样品在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮时,各种含氮有机化合物经过复杂的高温分解反应,转化为氨态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收,以酸标准溶液滴定,求出土壤全氮的含量(不包括全部硝态氮)。包括硝态氮和亚硝态氮的全氮测定,在样品消煮前,需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮,再用还原铁粉使全部硝态氮还原,转化为氨态氮。
2.土壤样品的消煮(包括硝态氮和亚硝态氮)
称取1克已经制备好的土样(过0.25mm筛),送入干燥的开氏瓶底部,加入1ml5%的高锰酸钾溶液,摇动开氏瓶,缓缓加入2ml1:1的硫酸,不断转动开氏瓶,然后放置5分钟,再加入1滴辛醇。通过长颈漏斗将0.5g(±0.01g)还原铁粉(过0.15mm筛)送入开氏瓶底部,盖上小漏斗,转动开氏瓶,使铁粉与酸接触。待反应剧烈停止时(约5分钟),将开氏瓶倾斜置于电炉上缓缓加热45分钟,瓶内土液应保持微沸,以不引起大量水分丢失为宜。停火,待开氏瓶冷却后,通过长颈漏斗加2g加速剂和5ml浓硫酸,摇匀,将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10～15分钟),加强火力使消煮的土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。消煮的温度以硫酸蒸汽在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1小时。消煮完毕,冷却,待蒸馏。在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加土样外,其他步骤皆与测定土样时相同。
3.氨的蒸馏
蒸馏前先检查蒸馏装置是否漏气,并通过水的馏出液将管道洗净。待消煮液冷却后,用少量无离子水将消煮液定量地全部转入蒸馏器内,并用水洗涤开氏瓶4~5次(总用水量不超过30～35ml)。
于150ml锥形瓶中,加入5ml2%的硼酸—指示剂混合液,放在冷凝管末端,置于硼酸液面以上3~4cm处。然后向蒸馏器内缓缓加入20ml10mol/L的氢氧化钠溶液,通入蒸气蒸馏,待馏出液体积约为50ml时,即蒸馏完毕。用少量已调节至pH值为4.5的水洗涤冷凝管的末端。
4.蒸馏液的滴定
用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的盐酸)标准溶液滴定馏出液由蓝绿色至刚变为红紫色。记录所用酸标准溶液的体积(ml)。空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
二、存在的问题及对策
1.标准滴定溶液引起的误差
(1)存在的问题
在推荐方法中要求用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的盐酸)标准溶液滴定馏出液,从而计算出样品中全氮的含量。
如果用优级纯浓硫酸配制0.005mol/L硫酸标准溶液,由于浓硫酸浓度一般在95%～98%之间,纯硫酸的含量不稳定,导致配制出的标准溶液的浓度有一定的误差。如果使用分析纯的硫酸时,引起的误差更大。在配制0.005mol/L硫酸标准溶液时,配制时硫酸稀释的倍数较大,从约18.4mol/L稀释到0.005mol/L,约为3680倍,需要多次稀释,这样会由于操作而带来较大的误差。
如果用优级纯浓盐酸配制0.01mol/L盐酸标准溶液,由于浓盐酸浓度一般在35%～38%之间,而且极易挥发,纯盐酸的含量不稳定,导致配制出的标准溶液的浓度有一定的误差。如果使用分析纯的盐酸时,引起的误差更大。在配制0.01mol/L硫酸标准溶液时,配制时盐酸稀释的倍数较大,从约1.19mol/L稀释到0.01mol/L,约为119倍,这样带来的误差较大。而且在稀释和保存过程中,盐酸浓度极易发生变化。
(2)改进措施
在每次进行馏出液滴定时,对硫酸或盐酸标准滴定液用无水碳酸钠进行标定,从而减小由于滴定液引起的误差。其标定方法如下:
第一种:称取1.3249g(于250℃烘干4小时)的基准试剂无水碳酸钠(Na2CO3),溶于少量无二氧化碳水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,贮于聚乙烯瓶中,此溶液1/2Na2CO3=0.0250mol/L。
用无分度吸管吸取10.00ml碳酸钠标准溶液(1/2Na2CO3=0.0250mol/L)于150ml锥形瓶中,加无二氧化碳水稀释至约50ml,加入3滴0.05%的甲基橙指示液,用酸标准滴定液滴定到由桔黄色刚变成橘红色,记录酸标准滴定液的用量。按下式计算酸标准滴定液的准确浓度:
C=10.00×0.025/V
式中:C—酸标准滴定液的浓度(mol/L)
V—酸标准溶液用量(ml)
第二种:称取0.2g(精确至0.0001g)于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,溶于50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2分钟,冷却后继续滴定直至溶液呈暗红色。同时做空白试验。盐酸标准溶液准确浓度按下式计算:
C=m/[(V1-V2)×0.05299]
式中:c—盐酸标准溶液浓度,molL/L;
m—称取无水碳酸钠的质量,g;
V1—盐酸溶液用量,ml;
V2—空白试验盐酸溶液用量,ml;
0.05299—1/2Na2CO3的毫摩尔质量,g。
硫酸标定同0.01mol/L盐酸标准溶液的标定方法。
2.消煮过程中引起的误差
(1)存在的问题
在消煮过程中,方法推荐使用小漏斗盖住开氏烧瓶,将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10～15分钟),加强火力使消煮土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失,消煮的温度以硫酸蒸汽在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。笔者在批量消煮操作过程中发现:①由于消煮时间较长,超过5个小时,要使开氏瓶倾斜加热不易操作,烧瓶夹不易固定。②用300W的电炉加热,火力较小,受通风橱抽风等影响,开氏瓶不易受热,尤其是冬天天气太冷,不能使消煮液微沸。③使用小漏斗盖住开氏烧瓶口,防止氮素(氨态氮)损失,当火力稍大时,或煮时间长一点时,开氏瓶内压力较大时,形成烟雾,小漏斗重量较轻,极易将小漏斗冲起,从而使氨气从瓶口逸出,引起氮素损失,使分析结果偏小。
(2)对策
笔者从对比实验中发现,可以将开氏瓶竖起加热,将小漏斗改为?覬6cm或?覬9cm的漏斗,该漏斗重量较重,漏斗颈较长,能够将开氏瓶口盖严,不易冲起,同时消煮时产生的硫酸蒸气可以在漏斗下部产生回流和冷凝,沿漏斗颈流回开氏瓶内,不会产生试剂损失。用推荐方法与上述方法对浓度不同的土壤进行对比实验,发现采用改进方法后分析结果相差不大,对国家标准样品的分析结果在给定的样品浓度范围内,符合质量控制的要求。
在消煮过程中可以使用功率较大的电炉,初加热可以开启较高的温度,当消煮液快沸腾或者产生微沸时,立即降低炉温,并随时调整电炉炉温,保持开氏瓶内消煮液微沸,防止消煮沸温度过高,产生爆沸,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。
3.试剂引起的误差
(1)存在的问题
在消煮过程中使用的高锰酸钾和硫酸,其试剂中往往含有少量的氮素,由于生产厂家不一样,氮素的含量也不一样,有的厂家的含量较高,导致空白值偏大。笔者在试验过程中有的空白值消耗硫酸滴定液大于3ml,远大于方法要求的空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
(2)对策
在使用试剂时优先使用优级纯试剂,而且对每次新使用的高锰酸钾和硫酸做双份全程序空白试验,检查试剂的空白值,确定试剂是否满足全氮测定的要求。
4.蒸馏水引起的误差
(1)存在的问题
在推荐方法中要求配制高锰酸钾溶液的蒸馏水为无离子水。笔者在实验时发现普通蒸馏水如一次石英蒸馏器制备的蒸馏水,还有电热蒸馏器制备的蒸馏水空白值均较高。如果自来水中氨氮含量较高时,制备的蒸馏水用来配制试剂,用于全氮测定时,空白值很高,有的消耗酸标准滴定液大于2.0ml,大于方法要求空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
(2)对策
为了降低实验空白值,减小分析误差,在配试剂及洗涤时最好用去离子水或者用无氨水。
5.蒸馏时引起的误差
(1)存在的问题
推荐方法要求使用半微量定氮装置进行蒸馏,在蒸馏时主要是由于以下两个原因导致氮素的损失:①从开氏瓶将消煮好的样品转移到蒸馏器时,有的样品凝结在开氏瓶壁上,不易洗脱,洗涤不彻底;②通入蒸馏器内的蒸气过大,水蒸气冲入蒸馏室内,使样品量增大。
(2)对策
将消煮好的样品转移到蒸馏器内时,可以用去离子水少量多次洗涤,使消煮液尽可能全部转移到蒸馏器内;或者将消煮好的样品加入少量去离子水(10～15ml),放入超声波清洗机清洗10～20分钟后,倒入蒸馏器内,再用少量去离子水冲洗几次,这样能够比较彻底地转移到蒸馏器内。
在使用烧瓶产生水蒸气时,安装缓冲阀,调节进入蒸馏器内的水蒸气,均匀地加热蒸馏室,使水蒸气不至于太大,不冲入蒸馏室为宜。
三、结束语
使用推荐方法分析测定土壤中全氮含量时,首先,要选择去离子水或者无氨水,选择空白值低的化学试剂。其次,在消煮过程中要控制好炉温,保持开氏瓶内消煮液微沸,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。再次,将消煮好的样品转移到蒸馏器内时,尽可能全部转移到蒸馏器内,在每次进行馏出液滴定时,对硫酸或盐酸标准滴定液用无水碳酸钠进行标定,从而减小分析时产生的误差。
(作者单位:郭小芬 江西省赣县环境监测站;谭爱平 江西省赣州市环境监测站;刘建明 江西省赣州市环境科学研究所)
关键词:土壤分析 全氮 问题 对策
在《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》中,推荐了样品全氮含量分析测试方法(以下简称推荐方法),而在实际分析测试过程中,由于受到多个因素的影响,难以保证测试结果的准确度和精确度。笔者就实际操作过程中遇到的问题谈谈自己的看法和改进措施,供大家参考。
一、推荐的土壤全氮含量测试方法
1.方法测试原理
样品在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮时,各种含氮有机化合物经过复杂的高温分解反应,转化为氨态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收,以酸标准溶液滴定,求出土壤全氮的含量(不包括全部硝态氮)。包括硝态氮和亚硝态氮的全氮测定,在样品消煮前,需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮,再用还原铁粉使全部硝态氮还原,转化为氨态氮。
2.土壤样品的消煮(包括硝态氮和亚硝态氮)
称取1克已经制备好的土样(过0.25mm筛),送入干燥的开氏瓶底部,加入1ml5%的高锰酸钾溶液,摇动开氏瓶,缓缓加入2ml1:1的硫酸,不断转动开氏瓶,然后放置5分钟,再加入1滴辛醇。通过长颈漏斗将0.5g(±0.01g)还原铁粉(过0.15mm筛)送入开氏瓶底部,盖上小漏斗,转动开氏瓶,使铁粉与酸接触。待反应剧烈停止时(约5分钟),将开氏瓶倾斜置于电炉上缓缓加热45分钟,瓶内土液应保持微沸,以不引起大量水分丢失为宜。停火,待开氏瓶冷却后,通过长颈漏斗加2g加速剂和5ml浓硫酸,摇匀,将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10～15分钟),加强火力使消煮的土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。消煮的温度以硫酸蒸汽在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1小时。消煮完毕,冷却,待蒸馏。在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加土样外,其他步骤皆与测定土样时相同。
3.氨的蒸馏
蒸馏前先检查蒸馏装置是否漏气,并通过水的馏出液将管道洗净。待消煮液冷却后,用少量无离子水将消煮液定量地全部转入蒸馏器内,并用水洗涤开氏瓶4~5次(总用水量不超过30～35ml)。
于150ml锥形瓶中,加入5ml2%的硼酸—指示剂混合液,放在冷凝管末端,置于硼酸液面以上3~4cm处。然后向蒸馏器内缓缓加入20ml10mol/L的氢氧化钠溶液,通入蒸气蒸馏,待馏出液体积约为50ml时,即蒸馏完毕。用少量已调节至pH值为4.5的水洗涤冷凝管的末端。
4.蒸馏液的滴定
用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的盐酸)标准溶液滴定馏出液由蓝绿色至刚变为红紫色。记录所用酸标准溶液的体积(ml)。空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
二、存在的问题及对策
1.标准滴定溶液引起的误差
(1)存在的问题
在推荐方法中要求用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的盐酸)标准溶液滴定馏出液,从而计算出样品中全氮的含量。
如果用优级纯浓硫酸配制0.005mol/L硫酸标准溶液,由于浓硫酸浓度一般在95%～98%之间,纯硫酸的含量不稳定,导致配制出的标准溶液的浓度有一定的误差。如果使用分析纯的硫酸时,引起的误差更大。在配制0.005mol/L硫酸标准溶液时,配制时硫酸稀释的倍数较大,从约18.4mol/L稀释到0.005mol/L,约为3680倍,需要多次稀释,这样会由于操作而带来较大的误差。
如果用优级纯浓盐酸配制0.01mol/L盐酸标准溶液,由于浓盐酸浓度一般在35%～38%之间,而且极易挥发,纯盐酸的含量不稳定,导致配制出的标准溶液的浓度有一定的误差。如果使用分析纯的盐酸时,引起的误差更大。在配制0.01mol/L硫酸标准溶液时,配制时盐酸稀释的倍数较大,从约1.19mol/L稀释到0.01mol/L,约为119倍,这样带来的误差较大。而且在稀释和保存过程中,盐酸浓度极易发生变化。
(2)改进措施
在每次进行馏出液滴定时,对硫酸或盐酸标准滴定液用无水碳酸钠进行标定,从而减小由于滴定液引起的误差。其标定方法如下:
第一种:称取1.3249g(于250℃烘干4小时)的基准试剂无水碳酸钠(Na2CO3),溶于少量无二氧化碳水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,贮于聚乙烯瓶中,此溶液1/2Na2CO3=0.0250mol/L。
用无分度吸管吸取10.00ml碳酸钠标准溶液(1/2Na2CO3=0.0250mol/L)于150ml锥形瓶中,加无二氧化碳水稀释至约50ml,加入3滴0.05%的甲基橙指示液,用酸标准滴定液滴定到由桔黄色刚变成橘红色,记录酸标准滴定液的用量。按下式计算酸标准滴定液的准确浓度:
C=10.00×0.025/V
式中:C—酸标准滴定液的浓度(mol/L)
V—酸标准溶液用量(ml)
第二种:称取0.2g(精确至0.0001g)于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,溶于50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2分钟,冷却后继续滴定直至溶液呈暗红色。同时做空白试验。盐酸标准溶液准确浓度按下式计算:
C=m/[(V1-V2)×0.05299]
式中:c—盐酸标准溶液浓度,molL/L;
m—称取无水碳酸钠的质量,g;
V1—盐酸溶液用量,ml;
V2—空白试验盐酸溶液用量,ml;
0.05299—1/2Na2CO3的毫摩尔质量,g。
硫酸标定同0.01mol/L盐酸标准溶液的标定方法。
2.消煮过程中引起的误差
(1)存在的问题
在消煮过程中,方法推荐使用小漏斗盖住开氏烧瓶,将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10～15分钟),加强火力使消煮土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失,消煮的温度以硫酸蒸汽在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。笔者在批量消煮操作过程中发现:①由于消煮时间较长,超过5个小时,要使开氏瓶倾斜加热不易操作,烧瓶夹不易固定。②用300W的电炉加热,火力较小,受通风橱抽风等影响,开氏瓶不易受热,尤其是冬天天气太冷,不能使消煮液微沸。③使用小漏斗盖住开氏烧瓶口,防止氮素(氨态氮)损失,当火力稍大时,或煮时间长一点时,开氏瓶内压力较大时,形成烟雾,小漏斗重量较轻,极易将小漏斗冲起,从而使氨气从瓶口逸出,引起氮素损失,使分析结果偏小。
(2)对策
笔者从对比实验中发现,可以将开氏瓶竖起加热,将小漏斗改为?覬6cm或?覬9cm的漏斗,该漏斗重量较重,漏斗颈较长,能够将开氏瓶口盖严,不易冲起,同时消煮时产生的硫酸蒸气可以在漏斗下部产生回流和冷凝,沿漏斗颈流回开氏瓶内,不会产生试剂损失。用推荐方法与上述方法对浓度不同的土壤进行对比实验,发现采用改进方法后分析结果相差不大,对国家标准样品的分析结果在给定的样品浓度范围内,符合质量控制的要求。
在消煮过程中可以使用功率较大的电炉,初加热可以开启较高的温度,当消煮液快沸腾或者产生微沸时,立即降低炉温,并随时调整电炉炉温,保持开氏瓶内消煮液微沸,防止消煮沸温度过高,产生爆沸,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。
3.试剂引起的误差
(1)存在的问题
在消煮过程中使用的高锰酸钾和硫酸,其试剂中往往含有少量的氮素,由于生产厂家不一样,氮素的含量也不一样,有的厂家的含量较高,导致空白值偏大。笔者在试验过程中有的空白值消耗硫酸滴定液大于3ml,远大于方法要求的空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
(2)对策
在使用试剂时优先使用优级纯试剂,而且对每次新使用的高锰酸钾和硫酸做双份全程序空白试验,检查试剂的空白值,确定试剂是否满足全氮测定的要求。
4.蒸馏水引起的误差
(1)存在的问题
在推荐方法中要求配制高锰酸钾溶液的蒸馏水为无离子水。笔者在实验时发现普通蒸馏水如一次石英蒸馏器制备的蒸馏水,还有电热蒸馏器制备的蒸馏水空白值均较高。如果自来水中氨氮含量较高时,制备的蒸馏水用来配制试剂,用于全氮测定时,空白值很高,有的消耗酸标准滴定液大于2.0ml,大于方法要求空白测定所用酸标准溶液的体积一般不得超过0.4ml。
(2)对策
为了降低实验空白值,减小分析误差,在配试剂及洗涤时最好用去离子水或者用无氨水。
5.蒸馏时引起的误差
(1)存在的问题
推荐方法要求使用半微量定氮装置进行蒸馏,在蒸馏时主要是由于以下两个原因导致氮素的损失:①从开氏瓶将消煮好的样品转移到蒸馏器时,有的样品凝结在开氏瓶壁上,不易洗脱,洗涤不彻底;②通入蒸馏器内的蒸气过大,水蒸气冲入蒸馏室内,使样品量增大。
(2)对策
将消煮好的样品转移到蒸馏器内时,可以用去离子水少量多次洗涤,使消煮液尽可能全部转移到蒸馏器内;或者将消煮好的样品加入少量去离子水(10～15ml),放入超声波清洗机清洗10～20分钟后,倒入蒸馏器内,再用少量去离子水冲洗几次,这样能够比较彻底地转移到蒸馏器内。
在使用烧瓶产生水蒸气时,安装缓冲阀,调节进入蒸馏器内的水蒸气,均匀地加热蒸馏室,使水蒸气不至于太大,不冲入蒸馏室为宜。
三、结束语
使用推荐方法分析测定土壤中全氮含量时,首先,要选择去离子水或者无氨水,选择空白值低的化学试剂。其次,在消煮过程中要控制好炉温,保持开氏瓶内消煮液微沸,以防瓶壁温度过高而使氨盐受热分解,导致氮素损失。再次,将消煮好的样品转移到蒸馏器内时,尽可能全部转移到蒸馏器内,在每次进行馏出液滴定时,对硫酸或盐酸标准滴定液用无水碳酸钠进行标定,从而减小分析时产生的误差。
(作者单位:郭小芬 江西省赣县环境监测站;谭爱平 江西省赣州市环境监测站;刘建明 江西省赣州市环境科学研究所)